由Zr-MOFs衍生的纤维状Na2ZrO3/ZrO2材料：具有自动吸湿性、酸碱协同效应以及高比表面积，这些特性共同作用，能够在非缓冲系统中加速神经性及腐蚀性有毒化学物质的去污过程

《Separation and Purification Technology》：Fibrous Na 2ZrO 3/ZrO 2 derived from Zr-MOFs: Automatic hygroscopicity, acid-base synergistic effect and high specific surface area, all working together to accelerate the decontamination of both nerve and vesicant toxic chemical agents in an unbuffered system

高效降解神经毒剂与芥子气的Na?ZrO?/ZrO?-Fiber材料及其机理研究。

　　化学毒剂，如神经毒剂和芥子气，因其极高的毒性而对国家安全、公共健康和环境构成严重威胁。因此，开发高效的化学毒剂去污材料具有重要意义。目前，许多去污材料在实际应用中存在一些限制因素，例如需要特定条件（如缓冲液）才能发挥去污效果，或者只能针对特定类型的有毒化学物质进行去污。为了解决这些问题，研究人员开发了一种新型的材料——一种具有内在自动吸湿特性的Na?ZrO?/ZrO?-纤维复合材料。该材料首次被应用于神经毒剂和芥子气的去污，显示出显著的去污效率。

实验结果表明，在相对湿度为80%的常温环境下，该材料对DECP、GB和GD三种化学毒剂的去污半衰期分别为0.15、0.48和0.91分钟。与性能最佳的前驱体材料UiO-66相比，这些半衰期分别缩短了3倍、21.6倍和4.1倍。在纯水中，该材料对GB和GD的去污半衰期分别为0.33和0.81分钟，分别比UiO-66的去污半衰期缩短了70倍和95.1倍。此外，该材料在6小时内实现了对芥子气模拟物CEES的96.8%去污率。这一高效去污能力源于材料的高比表面积和丰富的Lewis酸（Zr??）和碱性（Zr-OH和游离OH?）位点的协同作用，这些特性由材料的自动吸湿性所产生，使其能够在无需缓冲液的系统中高效去污化学毒剂。

化学毒剂通常指在军事行动中使用的高度有毒化合物，其战术价值主要体现在通过生化效应实现战略目标，例如大规模使人员失去行动能力、降低敌方战斗力以及干扰军事行动。神经毒剂如沙林（GB）和梭曼（GD）能够干扰中枢神经系统，导致器官衰竭，最终导致死亡。而芥子气则可以通过皮肤接触引起严重水泡，造成感官刺激，甚至导致行动能力丧失。因此，有效去污化学毒剂具有重要的社会意义。

近年来，已有多种材料被报道具有对化学毒剂的吸附和降解能力，其中金属氧化物和金属氢氧化物尤为突出。这些材料通过其表面的Lewis酸性金属位点和碱性羟基基团，能够高效吸附并分解神经毒剂和芥子气，因此成为去污材料研究的重点。然而，这些材料通常存在比表面积较低的问题，这限制了其活性位点的充分利用。相比之下，金属有机框架（MOF）材料不仅具有Lewis酸碱中心，还具备高比表面积和丰富的孔隙结构，这种组合使其在去污领域迅速受到关注。但MOF材料的一个显著缺点是其活性位点的碱性不足，通常需要使用碱性缓冲液（如N-乙基吗啉）才能实现对神经毒剂的快速去污，这一要求大大限制了其在现实环境中的应用。为克服这一局限，研究人员尝试将碱性物质如咪唑、有机胺和金属烷氧化物引入MOF材料，以实现其在无缓冲液的水溶液中对神经毒剂的高效降解。

在我们之前的研究中，成功将镁甲醇盐引入分层多孔的MOF-808材料中，实现了对神经毒剂和芥子气模拟物在水溶液中的超快速去污。为了进一步减少对外部水分的依赖，我们继续探索具有自动吸湿特性的材料，使其能够在常温常湿条件下实现对化学毒剂的快速去污。

Na?MO?（其中M代表过渡金属如Ru、Ir、Zr）是一种典型的钠富集层状氧化物，广泛应用于钠离子电池的正极材料。这些化合物表现出强烈的吸湿性和碱性，主要原因是它们在常温下能够迅速吸收水分，导致Na?的脱嵌以及游离NaOH和固态M(OH)?的形成。这种特性显著增强了其碱性，并有效解决了现有去污材料的两个主要问题：需要添加溶剂以及碱性不足。然而，目前尚未有研究将这种具有特殊特性的Na?MO?材料用于化学毒剂的去污。尽管如此，Na?MO?本身也存在一些固有的局限性，如颗粒聚集、比表面积较低以及Lewis酸位点不足，这限制了其作为独立去污材料的应用，影响了其对毒剂的快速去除能力。

为了克服这些局限，研究人员将Na?MO?分散在富含Lewis酸位点的基质中，形成复合材料。这种复合材料具有以下优势：（1）形成丰富的Lewis酸碱活性中心；（2）引入自动吸湿性的Na?MO?，无需外部添加水分；（3）有效缓解Na?MO?的颗粒聚集，从而提高比表面积。通过这种方式，材料的去污性能得到了显著提升。

近年来，MOF衍生的金属氧化物（MOs）因其可调控的形态、增强的比表面积和孔隙结构，在多个领域得到了广泛应用。例如，由MOF衍生的ZnO/C纳米复合材料能够通过光催化作用有效降解有机染料污染物如甲基蓝。然而，许多研究表明，MO材料在煅烧过程中容易自发聚集，从而限制了其孔隙率和比表面积的提升。为了缓解这种无序聚集，研究人员采用电纺丝技术。这些纳米纤维材料具有高比表面积和孔隙率，其三维网络结构（富含大孔）为分子扩散提供了便捷的通道，从而提高了活性位点的利用效率。因此，构建交错的纳米纤维结构以增强MO的比表面积和孔隙率是一种可行的策略。

在本研究中，通过双溶液浸渍、电纺丝和高温煅烧等策略，成功制备了一种具有自动吸湿性的交错网络结构的Na?ZrO?/ZrO?-纤维材料。该材料在无缓冲液的水溶液和常温条件下，表现出对神经毒剂和芥子气的高效去污能力。通过结合实验和理论研究，我们提出了该材料对这两种毒剂的去污机制。材料的优异去污性能归因于其自动吸湿性所引发的丰富Lewis酸碱位点的协同作用，以及高比表面积和孔隙率的增强。这些特性共同作用，使材料能够在不依赖外部缓冲液的情况下，实现对化学毒剂的高效去污。

为了进一步验证材料的性能，我们对实验中使用的化学物质和材料表征方法进行了详细描述。相关实验信息，如DECP、GB、GD和CEES的校准曲线，MOF基吸附和DMMP分解的实验协议，以及去污产物的分析，均可在支持信息中找到。此外，我们还对Na?ZrO?/ZrO?-纤维材料的表征结果进行了深入分析，包括其结构、组成和表面特性。选择合适的煅烧温度对于将浸渍有金属硝酸盐的MOF材料转化为相应的碱性金属氧化物至关重要。研究表明，过低的煅烧温度会导致硝酸盐分解不完全，从而影响氧化物的碱性；而过高的温度则会导致氧化物结构坍塌和相变，进而降低其催化活性。因此，确定最佳煅烧温度是材料制备过程中的关键步骤。

综上所述，本研究成功开发了一种基于UiO-66材料，通过双溶液浸渍和电纺丝策略制备的具有自动吸湿性的Na?ZrO?/ZrO?-纤维材料。该材料首次被应用于神经毒剂和芥子气的去污，展现出优异的去污性能。其高效去污能力源于自动吸湿性带来的丰富Lewis酸碱位点、高比表面积和孔隙率的协同作用。这一成果为化学毒剂的去污提供了新的思路和材料选择，有望在实际应用中发挥重要作用。研究团队的贡献也得到了充分体现，各成员在实验设计、数据分析、材料表征和论文撰写等方面均发挥了关键作用。同时，研究团队声明不存在任何可能影响研究结果的竞品利益或个人关系。最后，研究团队感谢国家自然科学基金（项目编号：21976013）以及北京化工大学的杜学教授在本研究中提供的资金支持和宝贵建议。