将碳点从固态转化为水相荧光状态，以实现多巴胺的双通道检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Achieving the aqueous phosphorescence of carbon dots from solid state for dual-channel detection of dopamine

碳点通过微波合成与TEOS封装实现水相室温磷光特性，建立双通道淬灭效应检测多巴胺的新方法，拓宽检测范围并提升实用性。

　　

赵静文|张浩达|周森|杨晓明

中国重庆西南大学药学院，邮编400715

摘要

室温磷光（RTP）碳点（CDs）因其独特的光学性质和广阔的应用前景而受到广泛关注。然而，大多数CDs需要处于固态环境才能实现RTP发射，因为水溶液可能导致CDs的三重态激子失活，从而抑制其磷光。在本研究中，我们使用三乙烯四胺和磷酸作为前驱体合成了具有RTP特性的CDs，并引入了四乙基正硅酸盐（TEOS），成功实现了这些CDs在水相中的磷光。利用多巴胺（DA）对CDs在水中的荧光和磷光的抑制作用，我们建立了一种基于静态抑制机制的双通道检测方法。这种方法不仅使一种荧光探针能够在水中检测DA，还显著拓宽了DA的检测范围，为确定DA浓度提供了一种创新策略。

引言

室温磷光材料即使在移除激发源后也能长时间发光，因此在信息安全、生物医学工程、化学传感和光电设备等多个领域具有巨大潜力[1,2]。有机材料通过晶体工程和主客体相互作用实现了磷光发射，但其实际应用受到复杂合成过程的严重限制[3][4][5]。同时，含有过渡金属或稀土元素的材料也存在成本高和重金属毒性大的缺点[6]。因此，作为一种新型纳米材料，CDs因其优越的光学性质、低毒性、良好的生物相容性和成本效益而受到广泛关注[7]。此外，CDs由于具有较大的斯托克斯位移、长的发光寿命以及无需实时激发的特点，在传感应用中展现出巨大潜力。为了实现CDs的RTP发射，必须确保激发态产生的三重态激子能够有效地进行系间跃迁（ISC），同时尽量减少这些三重态激子的非辐射跃迁造成的能量损失[8][9][10]。向CDs中引入氮（N）和磷（P）等杂原子可以增强自旋-轨道耦合（SOC），从而促进ISC过程[11]。此外，将CDs嵌入聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或沸石等基质中构建刚性结构，可以有效抑制分子振动和旋转，进一步防止三重态激子的抑制。然而，大多数磷光CDs需要固态载体才能实现高效的磷光发射，而具有固态磷光的CDs通常在水溶液中分散性较差，并且容易受到溶解氧的抑制[15,16]。因此，开发在水溶液中具有明显磷光发射的CDs对于扩大其应用范围至关重要，特别是在生化分析领域。

多巴胺（DA）是人体内一种重要的儿茶酚胺类神经递质，具有多种生理作用。体内DA浓度的异常可能导致多种健康问题。DA水平升高可能与高血压和心力衰竭等疾病有关，而DA水平降低则与帕金森病和精神分裂症等病症相关[17,18]。因此，检测DA的浓度具有重要的临床和公共卫生意义。目前，已经有多种分析技术用于DA的测定，包括比色法[19]、电化学法[20]和高性能液相色谱法[21]。然而，这些方法的广泛应用仍受到样品制备过程复杂、仪器成本高、分析时间长以及操作人员需要高技术水平等挑战的限制。因此，开发一种简单准确的DA检测方法具有重要意义。

在这里，我们提出了一种微波辅助合成策略，使用三乙烯四胺和磷酸作为前驱体制备具有RTP特性的CDs。随后，我们用TEOS基质对CDs进行了封装。TEOS的水解产物二氧化硅（SiO?）在CDs周围形成了一层保护壳，有效限制了分子振动，并隔离了水和氧气对三重态激子的影响，从而实现了溶液中的高效RTP发射。重要的是，引入DA后CDs的荧光和磷光强度均有所降低，因此我们基于两种被抑制的信号成功建立了DA的双通道检测方法（图1）。这种方法不仅扩展了DA的线性检测范围，还避免了依赖固态载体来实现磷光发射的局限性，提高了实用性，并为DA传感提供了新的参考。

化学品和材料

通常，多巴胺（98%）、磷酸（AR 85%）、L-缬氨酸（≥99%）、尿素（≥99%）、D-色氨酸（98%）、L-精氨酸（98%）、尿酸（99%）和果糖（99%）从Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）购买；三乙烯四胺（AR 70%）、维生素C（AR 99%）、氨水（AR 25–28%）、二甲基亚砜（GR 99.5%）和四氢呋喃（AR 99%）从Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）购买。同时，四乙基正硅酸盐（GC 99%）也从其他供应商处获得。

CDs的制备与表征

研究表明，掺入N、O或P等元素可以增强SOC到ISC的过程，并促进CDs表面功能基团的形成。这些功能基团使得CDs与其他基质之间的交联成为可能，从而改善了CDs的RTP性能并修改了其性质。因此，我们选择三乙烯四胺和磷酸作为前驱体，通过微波辅助方法合成CDs。此外，通过调节前驱体的用量...

结论

在本研究中，我们提出了一种使用三乙烯四胺和磷酸作为前驱体的微波辅助合成策略，成功制备出了具有固态RTP特性的CDs。随后，我们将这些CDs封装在TEOS基质中。TEOS的水解产物二氧化硅（SiO?）在CDs周围形成了保护壳，有效抑制了CDs的分子振动和旋转，保护了三重态激子免受抑制。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX0417）、SAMR科技计划（2023MK102）和重庆市科研机构激励绩效引导专项（CSTB2023JXJL-YFX0027）的财政支持。

作者贡献

赵静文：方法学设计、原始稿撰写、数据处理、建模、实验研究。张浩达：软件开发、数据分析、验证。周森：撰写-审稿与编辑、项目监督。杨晓明：概念构思、撰写-审稿与编辑、项目监督。