结构变化对AIE行为的影响：以基于meta荧光团的水杨醛-萘醛-偶氮化合物为例

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Effect of structural variation on AIE behavior: A case study of salicylaldehyde-naphthaldehyde-azine based of meta fluorophore

AIE-ESIPT活性氟苯并呋喃酮通过取代基位置调控可增强电荷转移特性、红移发射波长并延长激发态寿命，同时保持对Cu2?的高选择性和灵敏度，经水、尿液及活细胞验证具有实际应用潜力。

　　近年来，有机荧光材料在多个领域中展现出巨大的应用潜力，尤其是在传感、生物成像和环境监测方面。其中，一种特殊的荧光机制——聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）与激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT）的协同作用，成为研究的热点。AIE-ESIPT活性荧光材料在聚集状态下表现出显著增强的发光性能，同时ESIPT机制能够调控其发射波长，从而实现对特定金属离子的高灵敏度检测。这种材料特性使其在开发新型荧光探针方面具有重要意义。本研究聚焦于基于氮杂苯（azine）骨架的AIE-ESIPT活性荧光材料，特别关注取代基位置对材料性能的影响。

在本研究中，我们重点分析了两种新型荧光材料p-NK和m-NK的合成与性能。这两种材料均基于马来酰亚胺（malonitrile）取代的水杨醛-萘醛-氮杂苯席夫碱（Schiff base）结构。其中，p-NK的马来酰亚胺基团位于水杨醛供体基团的对位，而m-NK则位于邻位。这一取代基位置的变化对材料的光物理性能产生了显著影响。通过传统的缩合反应以及微波辅助方法，我们成功合成了这两种材料，并利用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和正电子电离质谱（positive ESI-MS）对它们的结构进行了表征。实验结果表明，这两种材料的结构特征与预期一致，且具有良好的合成效率。

进一步的光物理研究揭示了这两种材料在不同溶剂中的发光行为。p-NK和m-NK均表现出较强的电荷转移特性，且在聚集状态下能够实现显著的荧光增强。然而，与p-NK相比，m-NK的发射波长发生了明显的红移，并且其激发态寿命也更长。这一现象表明，取代基的位置不仅影响了材料的发射波长，还对其聚集行为产生了深远的影响。通过时间分辨荧光光谱分析，我们发现m-NK在聚集状态下的荧光寿命显著增加，这可能是由于其分子结构的特殊性导致了更有效的能量转移和更长的激发态存在时间。

值得注意的是，尽管p-NK和m-NK在光物理性能上存在差异，但它们在检测铜离子（Cu2?）方面的选择性和灵敏度表现一致。实验结果表明，这两种材料在存在其他金属离子的情况下仍能保持对Cu2?的高度选择性，且其检测灵敏度均达到较高的水平。这种高选择性和灵敏度的特性对于实际应用至关重要，尤其是在复杂环境中的金属离子检测。此外，我们还对这两种材料在实际样品中的检测能力进行了评估，包括水样、生物液体（如尿液）以及活细胞中的应用。结果显示，p-NK和m-NK在这些实际样品中均能有效检测Cu2?，并表现出良好的环境适应性和稳定性。

在生物成像方面，我们通过荧光显微镜对这两种材料在活细胞中的行为进行了观察。实验表明，p-NK和m-NK在细胞内的分布情况与它们的聚集行为密切相关。m-NK在聚集状态下的发光强度更高，这使其在细胞成像中具有更大的优势。同时，这两种材料在细胞内的发光特性不受其他离子的干扰，这进一步验证了其在生物传感中的应用潜力。通过这些实验，我们不仅了解了材料的光物理性能，还探索了其在生物系统中的行为，为未来在生物医学领域的应用奠定了基础。

为了深入理解p-NK和m-NK的性能差异，我们还结合了理论计算的方法。通过时间分辨密度泛函理论（TD-DFT）计算，我们发现m-NK的电荷转移特性比p-NK更强。这一结果与实验观测相吻合，表明取代基位置的变化确实对材料的光物理性能产生了重要影响。此外，计算结果还揭示了m-NK在激发态下的结构变化，这种变化可能与其更长的激发态寿命和更红的发射波长有关。通过理论与实验的结合，我们不仅验证了材料的性能，还为进一步优化其结构提供了理论依据。

在实际应用测试中，我们对p-NK和m-NK在不同环境条件下的稳定性进行了评估。结果显示，这两种材料在高温、高湿以及不同pH值的条件下均能保持较高的发光效率。这一特性表明，它们具有良好的环境适应性，能够在复杂的实际环境中稳定工作。此外，我们还测试了它们在不同浓度下的响应情况，发现其检测限非常低，能够有效检测极低浓度的Cu2?离子。这种高灵敏度和低检测限的特性使其在环境监测和生物医学检测中具有广阔的应用前景。

本研究的发现不仅丰富了AIE-ESIPT活性荧光材料的理论基础，还为实际应用提供了新的思路。通过调控取代基的位置，我们可以有效地调整材料的发射波长和聚集行为，从而开发出具有特定功能的新型荧光探针。此外，我们还发现，m-NK在结构上的微小变化能够显著提升其在聚集状态下的发光性能，这为未来设计和合成具有更优性能的荧光材料提供了重要的参考。因此，本研究的结果对于推动AIE-ESIPT活性材料的发展具有重要意义。

综上所述，本研究通过合成和表征两种基于氮杂苯骨架的AIE-ESIPT活性荧光材料，揭示了取代基位置对材料性能的影响。实验结果表明，m-NK在发射波长和激发态寿命方面优于p-NK，同时在检测Cu2?离子的选择性和灵敏度方面表现一致。这些材料在实际样品中的检测能力和生物成像中的应用潜力进一步证明了其在化学传感和生物医学领域的应用价值。通过理论计算与实验研究的结合，我们不仅验证了材料的性能，还为未来的设计和合成提供了重要的理论支持。这些发现将有助于推动新型荧光材料的研发，为解决金属离子检测中的实际问题提供新的解决方案。