铬在钢基材中对热浸Al-9 wt% Si涂层界面IMC（金属间化合物）生长及热耐久性的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effects of chromium in steel substrates on interfacial IMC growth and thermal durability of hot-dip Al-9?wt% Si coatings

研究低碳钢及Cr含量不同的不锈钢（STS409L和STS439）对Al-9Si涂层在450-550℃下界面反应及热稳定性的影响。发现Cr显著抑制η-Fe2Al5相形成，稳定τ5(C)-Al8(Fe,Cr)2Si相，降低Al-Fe扩散激活能，延缓表面氧化变色（低Cr钢黑化快，高Cr钢先黄变后黑化），提高涂层高温性能。

　　本研究聚焦于铬在钢基体中的作用，特别是在热浸镀锌铝硅（Al-9?wt%?Si）涂层在450至550?°C等温暴露条件下的界面反应和热稳定性。通过系统分析不同铬含量钢基体的微观结构变化和表面变色现象，研究揭示了铬对涂层热性能的深远影响。研究对象包括一种低碳钢（LC）和两种含铬量不同的铁素体不锈钢（STS409L和STS439），这些材料在高温环境下广泛应用于汽车排气系统、工业炉和热交换器等领域。研究采用互补的微观结构识别技术，如扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和电子背散射衍射（EBSD），以全面评估界面反应及涂层行为。

研究发现，在低碳钢中，η-Fe₂Al₅成为界面反应的主要产物，其生长速率几乎呈线性增长。这种线性增长模式主要受到τ_5(H)-Al₈Fe₂Si层中铝元素的流动控制。相比之下，含铬钢基体则能够稳定τ_5(C)-Al₈ (Fe,Cr)₂Si相，并伴随少量θ-FeAl₃相的形成。τ_5(C)的生长行为呈现出抛物线特征，表明其生长速率受扩散控制。此外，研究指出，STS439的较高活化能反映了其更高的铬含量和更慢的铝-铁（Al-Fe）互扩散速率。这表明，铬的引入显著抑制了η-Fe₂Al₅的形核，并减少了Kirkendall孔洞的形成，从而提升了涂层的整体完整性。

表面变色现象是评估涂层热稳定性的重要宏观指标。研究发现，LC在高温暴露初期迅速出现黑色变色，这是由于其表面涂层快速消耗，导致硅元素富集，进而形成较厚的氧化层。而STS409L和STS439则表现出中间阶段的黄色变色，这种变色现象与更厚的氧化层形成有关，但氧化层的厚度并未达到LC的水平。黄色变色的出现表明，这两种含铬钢基体在高温环境下能够形成较稳定的氧化层，从而延缓了黑色变色的进程。这一现象进一步支持了铬在抑制η-Fe₂Al₅形成和增强涂层热稳定性方面的重要作用。

研究进一步探讨了铬对界面反应路径的影响。在纯铝涂层中，θ-FeAl₃和η-Fe₂Al₅通常是主要的金属间化合物（IMC）。然而，这些相的快速生长可能导致涂层在后续加工过程中出现开裂或剥离，因为它们本身具有脆性。为了解决这一问题，通常会在铝浴中加入硅元素，以形成薄层的三元Al-Fe-Si抑制层，如τ_5(H)-Al₈Fe₂Si或τ₆-Al₉Fe₂Si₂，从而抑制η相的快速生长。然而，大多数相关研究集中在几乎纯铝涂层，且在高于铝基涂层熔点的温度条件下进行。相比之下，本研究关注的是铝硅涂层在低于其熔点的固态热处理过程中的行为，特别是铬含量对界面反应的影响。

铬在铝铁硅系统中的作用尤为引人注目，因为它能够改变相的形成机制。研究指出，铬能够稳定τ_5(C)-Al₈ (Fe,Cr)₂Si相，并通过改变τ_5(H)-Al₈Fe₂Si相的形成路径来抑制其生长。例如，Cheng等人[27]的研究表明，在铬钼钢中，当铬含量超过5?wt%时，τ_5(H)界面处的θ-FeAl₃和η-Fe₂Al₅相的形成被完全抑制，取而代之的是分散的τ_5(C)颗粒。这一现象表明，铬的引入能够有效改变界面反应的路径，从而抑制快速生长的金属间化合物。

在实际应用中，铁素体不锈钢因其良好的氧化性能和成本效益而被广泛使用。然而，在长期高温服役过程中，其表面的Cr₂O₃氧化层可能会发生退化或剥落，导致表面氧化和变色。因此，为了提高这些材料的高温性能，通常会在其表面施加热浸镀锌铝硅涂层。这种涂层能够形成致密且附着性强的Al₂O₃氧化层，从而提供额外的氧化保护。然而，钢基体中的铬元素会通过改变界面扩散和反应路径，影响金属间化合物的形核和生长行为。因此，深入理解铬对界面反应的影响，对于设计具有更高热稳定性的铝硅涂层至关重要。

本研究采用系统的方法，对不同铬含量钢基体在等温暴露条件下的界面金属间化合物形成、生长行为及表面变色现象进行了全面分析。研究对象包括低碳钢和两种含铬量不同的铁素体不锈钢，分别在450、500和550?°C的条件下进行热处理。研究结果表明，随着铬含量的增加，界面金属间化合物的生长速率逐渐减缓，同时表面变色的进程也被有效延缓。这表明，铬能够通过多种机制提升铝硅涂层的热稳定性，包括抑制η-Fe₂Al₅的形核、减少Kirkendall孔洞的形成以及增强铝-铁互扩散的扩散屏障。

具体而言，在等温暴露过程中，LC样本中的η-Fe₂Al₅相表现出快速的生长趋势，其生长速率几乎呈线性增长。这种线性生长模式表明，铝元素的流动是主要的控制因素。而在含铬钢基体中，τ_5(C)相的生长速率则呈现抛物线特征，这表明其生长受到扩散过程的控制。此外，铬的引入还显著延缓了η-Fe₂Al₅相的形核，这可能是由于铬在钢基体中的分布改变了界面的化学环境，从而抑制了η相的形成。这种抑制作用不仅有助于减少金属间化合物的生长速率，还能够提高涂层的整体完整性，使其在高温环境下更加稳定。

表面变色现象与界面金属间化合物的生长密切相关。研究发现，在高温暴露初期，LC样本迅速出现黑色变色，这是由于其表面涂层快速消耗，导致硅元素富集，进而形成较厚的氧化层。相比之下，STS409L和STS439样本则表现出中间阶段的黄色变色，这种变色现象与更厚的氧化层形成有关，但氧化层的厚度并未达到LC样本的水平。黄色变色的出现表明，这两种含铬钢基体在高温环境下能够形成较稳定的氧化层，从而延缓了黑色变色的进程。这一现象进一步支持了铬在抑制η-Fe₂Al₅形成和增强涂层热稳定性方面的重要作用。

研究还指出，铬的引入能够有效改变界面反应的路径，从而影响金属间化合物的形成和生长。在纯铝涂层中，界面反应主要涉及二元Fe-Al金属间化合物的形成。然而，当钢基体中引入铬元素后，三元Al-Fe-Si相的形成变得更为复杂，且其生长行为受到铬含量的影响。这种影响不仅体现在金属间化合物的种类和数量上，还体现在其生长速率和界面结构的稳定性上。例如，STS439样本中的铬含量较高，导致其界面反应路径更加复杂，金属间化合物的生长速率也相应减缓。

此外，研究还探讨了铬对涂层氧化行为的影响。在高温环境下，铝硅涂层能够形成致密的Al₂O₃氧化层，从而提供额外的氧化保护。然而，随着高温暴露时间的延长，界面金属间化合物的生长会导致氧化层的稳定性下降，进而影响涂层的性能。铬的引入能够通过抑制金属间化合物的生长，延缓氧化层的退化，从而提高涂层的热稳定性。这一现象在STS409L和STS439样本中尤为明显，它们在高温暴露过程中表现出更长的热稳定性。

综上所述，本研究通过系统分析不同铬含量钢基体在高温暴露下的行为，揭示了铬对铝硅涂层热稳定性的关键影响。研究结果表明，铬的引入能够有效稳定τ_5(C)相，抑制η-Fe₂Al₅相的形成，并提高铝-铁互扩散的扩散屏障，从而延缓金属间化合物的生长速率。这些效应不仅有助于提高涂层的热稳定性，还能够改善其在高温环境下的抗氧化性能。因此，本研究为设计具有更高热稳定性的铝硅涂层提供了重要的理论依据和技术指导。