揭示Pt/SiO?催化剂的催化性能与[PHMIM][BF?]辅助下Pt的电子密度之间的关系

《Surfaces and Interfaces》：Revealing the relationship between the catalytic performance of Pt/SiO 2 catalysts and the electron density of Pt assisted by [HMIM][BF 4]

通过酸性离子液体[HMIM][BF4]调节Pt簇电子密度，未改变其形态和尺寸，显著提升苯乙炔选择氢化为异苯乙烯的活性和选择性，建立电子密度与催化性能的线性关系。

　　

姚家伟|曾建|徐浩|赵新硕|任玉静|秦勇|葛慧斌

中国西北工业大学生命科学学院生物与催化跨学科研究中心，西安710129

摘要

通过调节金属的电子密度来揭示电子结构与催化性能之间的关系在催化科学中至关重要。然而，传统的调节方法（如合金化和掺杂）往往不可避免地会导致金属结构的重构，甚至产生新的活性位点。酸性离子液体（AIL）具有很强的电子捐赠能力，但对金属形态的影响很小。在本研究中，选择[HMIM][BF_{44修饰后，Pt簇的形态几乎未发生变化。随着[HMIM][BF4修饰量的增加，Pt簇的电子密度逐渐增加。在苯乙炔的选择性氢化反应中，适当浓度的[HMIM][BF4修饰后，转化率和对苯乙烯的选择性均得到了提高。通过关联表观活化能和结合能，发现两者之间存在线性关系。因此，正是[HMIM][BF4的修饰增加了Pt簇的电子密度，从而提升了催化剂的催化性能。这项工作为仅调节金属的电子密度而不引起其他变化提供了一条新的途径。}

引言

基于铂的催化剂由于其独特的电子结构和出色的氢活化能力，在异相氢化反应中占据着关键地位[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，传统的铂催化剂总是存在固有的局限性，因为它们具有较高的d带中心并且能强烈吸附不饱和键[[1,7]]。这些问题不仅限制了活性位点的数量，还经常导致过氢化副反应[[8], [9], [10], [11], [12]]，最终降低了催化性能，影响了工业过程的实际可行性[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。因此，开发能够精确调节铂电子结构以平衡催化活性、选择性和稳定性的绿色高效策略非常重要。

目前报道的铂电子结构调节方法包括与第二种金属形成合金[[21], [22], [23], [24], [25]]、使用可还原载体（如TiO₂, CeO₂）来诱导强金属-载体相互作用（SMSI）[10,26]、杂原子修饰（如N, P）[27,28]等。然而，这些方法在调节铂电子结构的同时，总是伴随着铂的重组甚至新活性位点的形成[29]，这使得反应机制的理解变得更加复杂。因此，仅调整铂颗粒的电子状态而不引起其他结构变化是揭示电子密度如何影响催化性能的基础。

酸性离子液体（AIL）易于吸附在金属表面[[30]]，应该是调节铂纳米颗粒电子密度的一种选择，因为它们是优秀的电子供体[[31], [32], [33], [34]]。本文报道了不同浓度[HMIM][BF₄修饰的Pt/SiO₂催化剂，并系统研究了[HMIM][BF_{444的修饰显著提高了Pt簇的电子密度，从而提高了其在苯乙炔（PA）氢化反应中的催化性能。本研究提供了一种通过AIL修饰来调节金属电子密度的方法，并进一步揭示了不同电子密度对金属催化性能的影响。}

章节摘录

SiO₂纳米球的制备

首先称取0.8克Pluronic F127，加入28毫升NaH₂PO₄/Na₂HPO₄（40 mM），在25°C下剧烈搅拌1小时。接着加入3.04克（20 mmol）四甲基正硅酸盐（TMOS），继续搅拌24小时，无需加热。最终系统的摩尔组成为Si/F127/NaH₂PO₄/Na₂HPO₄/H₂O = 10000: 32: 280: 280: 778000。然后将混合物在100°C下老化24小时。随后，将1.0克混合物回流在含有1.5...

催化剂的合成及其结构

首先通过溶剂热法制备了SiO₂纳米球（见图S1）。随后，通过原子层沉积（ALD）在SiO₂载体上分散了10循环的铂。得到了铂含量为0.62 wt%的Pt/SiO₂催化剂。通过浸渍法将不同浓度的[HMIM][BF₄离子液体修饰到Pt/SiO₂催化剂上。干燥后，获得了铂含量在0.50 wt%到0.41 wt%之间的催化剂（见表S1），并命名为Pt/SiO₂

结论

总之，成功制备了一系列[HMIM][BF₄修饰的Pt/SiO₂催化剂，并用于研究其对Pt簇的电子调节作用。作为有效的电子供体，[HMIM][BF_{44用量的增加，Pt簇的电子密度逐渐增加。在苯乙炔的选择性氢化反应中，转化率和对苯乙烯的选择性均得到了提高。}

CRediT作者贡献声明

姚家伟：起草论文、进行实验和分析。

曾建：数据可视化、实验设计及数据分析。

徐浩：数据可视化、实验设计及数据分析。赵新硕：数据可视化。任玉静：项目指导、资金争取。秦勇：项目指导。葛慧斌：论文撰写与编辑、指导、资金管理及项目统筹。

作者声明

姚家伟：起草论文、进行实验和分析。

曾建：数据可视化、实验设计。

徐浩：数据可视化、实验设计及数据分析。

赵新硕：数据可视化。

任玉静：项目指导、资金争取。

秦勇：项目指导。

葛慧斌：论文撰写与编辑、指导、资金管理及项目统筹。

未引用参考文献

[40]

补充材料

补充材料请参见

CRediT作者贡献声明

姚家伟：论文撰写、方法设计、实验设计、数据分析、数据整理。

曾建：数据可视化、实验设计。徐浩：数据可视化、实验设计及数据分析。赵新硕：数据可视化。任玉静：项目指导、资金争取。秦勇：项目指导。葛慧斌：论文撰写与编辑、项目指导、资金管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：22272127和2247213）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515012109）的财政支持。同时，我们也感谢上海同步辐射设施XAFS提供的测量支持。