在π骨架上原位生长钴镍耦合结构可抑制-OH基团的生成，从而促进氨的合成

《Surfaces and Interfaces》：In-situ Growth of Cobalt-Nickel Coupling on π-Skeleton Inhibits the Generation of -OH Groups to Promote Ammonia Synthesis

电催化合成氨研究：采用π-π稳定超分子纳米笼π-2为基底，通过液相还原法实现Ni(OH)?原位生长与Co-Ni耦合，优化了电催化氮还原活性。最佳催化剂Co30Ni(OH)?/π-2在-0.88 V（vs. RHE）下获得15.71 μg·h?1·mgcat?1的氨产率及9.4%的法拉第效率，其协同效应有效抑制-OH形成，调控电子结构与氧空位，促进离子扩散。

　　

作者：史高云|黄文龙|丁宇石|吕明泽|卢家耀|李颖

中国辽宁省沈阳市东北大学冶金学院冶金传感器材料与技术重点实验室

摘要

电催化氮还原反应用于氨合成在大规模工业氨生产中具有巨大潜力，因为其能耗低且环保。在本研究中，通过两种策略显著提高了Ni(OH)₂的电催化氮还原性能：（1）有效利用具有明确拓扑结构的多孔π-π稳定超分子纳米笼的广阔表面积；（2）钴-镍耦合。通过液相还原方法在π-2上以不同摩尔比原位耦合Ni和Co，系统评估了复合催化剂的性能。其中，含有30%钴的Co₃₀Ni(OH)₂/π-2在-0.88 V（相对于RHE）时表现出15.71 μg·h^-1· mg_cat^-1的氨生成速率和9.4%的法拉第效率。实验结果表明，Ni(OH)₂在π-2上的原位生长有助于高效的电催化氮还原。此外，钴耦合有效抑制了-OH基团的形成，增加了Ni(OH)₂中的氧空位，调节了π-2与Ni(OH)₂之间的电子结构，并促进了离子扩散。

引言

氨是最重要的化学品之一，在农业和制药行业中需求量很大，也被视为潜在的氢载体[1]。工业氨生产主要依赖于传统的哈伯-博施工艺，该工艺需要高温高压，消耗大量化石燃料，需要大量能量输入，并产生大量二氧化碳排放[[2], [3]]。相比之下，电催化氮还原反应（NRR）用于氨合成具有多种优势，包括低能耗、无碳操作和温和的反应条件。目前，与光催化NRR相比，电催化NRR能够获得更高的氨产率，不需要牺牲剂，并且可以通过控制电位或电流密度等参数精确调节反应过程[[4], [5], [6]]。然而，仍存在一些挑战，如催化剂成本高、导电性差和氮吸附能力有限[7]。 π-π堆叠结构为电荷传输提供了有效的途径，通过调节π-π堆叠距离可以增强材料的导电性[8]。研究表明，减少π-π堆叠程度可以显著提高电催化二氧化碳还原性能，同时抑制氢演化反应（HER）[9]。基于超分子纳米笼的π-骨架具有拓扑结构和多孔π-π稳定性，具有众多π-π堆叠相互作用，在电催化氨合成中具有巨大应用潜力。 π-骨架是一种由通过π-π堆叠相互作用连接的共轭分子单元形成的多孔超分子材料[10]。根据Zhong等人的研究[10]，金属中心Cu(I)与两个有机配体（Bcp）首先形成单核Cu(I)复合物[Cu(Bcp)₂]⁺。随后，24个[Cu(Bcp)₂]⁺复合物通过π-π相互作用堆叠，形成具有钠长石拓扑结构的截断八面体纳米笼。每个纳米笼与四个等效的纳米笼相连，形成三维多孔π-骨架，记为π-2（分子式：C?₂H₄?N₄Cu）。π-2具有优异的热稳定性、化学稳定性和导电性。除了弱的非共价π-π堆叠相互作用外，[Cu(Bcp)₂]⁺单元之间不存在其他共价或非共价键[10]，这使其不同于通过配位或共价键构建的金属有机框架和共价有机框架[10]。由于π-π堆叠是一种相对较弱的非共价相互作用，稳定的π-骨架材料较为罕见。π-2是唯一已知的稳定超分子笼基π-骨架[10]，其在电催化氨合成中的应用尚未得到充分探索。因此，在本研究中，我们使用基于多孔超分子笼的π-2来研究电催化氨合成。 Ni(OH)₂是一种低成本材料，具有氧空位（O_Vs）和高比表面积[[11], [12]]，使其成为电催化氮还原的理想候选材料。然而，纯Ni(OH)₂导电性差，氢演化反应（HER）明显，且对环境敏感[[13], [14]]，这限制了其在电催化氮还原中的实际应用。特别是Ni(OH)₂表面的负电荷-OH基团阻碍了过渡金属原子与氮分子之间的电荷转移[15]。在本研究中，我们通过在π-2上原位生长Ni(OH)₂并与其耦合钴来提高其导电性和N₂选择性，钴具有优异的导电性。我们发现，通过液相还原方法将Ni(OH)₂与Co耦合可以有效抑制-OH基团的形成，为高效氨合成催化剂的设计提供了新的见解。

样品制备

用于催化剂制备的所有材料均为分析级，无需进一步纯化。材料的详细信息见支持信息表S1。

样品表征

通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定了每个样品中的钴和镍含量。如表S2所示，Ni(OH)₂/π-2、Co₁₅Ni(OH)₂/π-2、Co₃₀Ni(OH)₂/π-2、Co₄₅Ni(OH)₂/π-2和Co₆₀Ni(OH)₂/π-2中的Co/Ni原子比与进料比非常接近，证实了样品的成功合成。 从Co₃₀Ni(OH)₂/π-2和Ni(OH)₂/π-2的XRD图谱（图3(1)）可以看出，π-2的模拟XRD图谱特征峰与π-2的图谱非常吻合

结论

通过水热法成功合成了基于多孔π-π稳定超分子纳米笼的π-2，并通过液相还原过程将不同摩尔比的钴原位掺入在π-2上生长的Ni(OH)₂中。在室温条件下系统比较了所得催化剂的电催化氮还原性能。结果表明，Ni(OH)₂在π-2上的原位生长显著提高了氨合成性能。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了[Doubao]工具将中文翻译成英文。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

资金来源

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号92475203和52474374）、河南省科技研发计划联合基金（项目编号225200810035）以及河南省科学院高层次人才科研启动基金（项目编号232007016）的财政支持。

CRediT作者贡献声明

史高云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，概念构思。 黄文龙：研究，概念构思。 丁宇石：验证，监督，资源提供。 吕明泽：研究，数据管理。 卢家耀：项目管理，正式分析。 李颖：资源提供，项目管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号92475203和52474374）、河南省科技研发计划联合基金（项目编号225200810035）以及河南省科学院高层次人才科研启动基金（项目编号232007016）提供的财政支持。