负超共轭作用促进了聚醚材料的内源性光致发光现象

《Science China-Chemistry》：Negative hyperconjugation facilitated the intrinsic photoluminescence of polyether

本工作通过系统研究不同分子量聚乙二醇（PEG）的聚类发光（CL），发现高分子量PEG中存在两种发射：Type I为395nm的独立发射，由氧原子与sp3碳的负超共轭引起；Type II为长波激发依赖发射，源于氧簇内的n-n共轭。研究揭示了负超共轭在CL中的关键作用及聚合物化放大电子相互作用的重要性，为理解聚合物中涌现的光物理性质提供了新视角。

　　

摘要

簇发光（Clusteroluminescence，CL）是指在某些非共轭结构中观察到的发光现象，尤其是在聚合物系统中。在大多数情况下，CL表现出依赖激发的发射特性，这通常可以通过链内和链间的空间共轭（TSC）来解释。然而，在某些系统中，会观察到一种永久性的、与激发无关的发射现象，这种现象无法完全用现有的TSC机制来解释。在本研究中，通过对不同分子量的聚乙二醇（PEG）进行系统研究，我们发现在高分子量的PEG中存在两种类型的发射：（I型）一种在395纳米处具有明显、与激发无关的发射，并且具有清晰的精细结构；（II型）一种宽频的、依赖激发的长波长发射。II型发射通常归因于氧簇内部的n-n空间共轭。相比之下，理论和光物理学的综合研究表明，I型发射的起源是相邻氧原子与sp3碳原子之间的负超共轭。这项工作不仅展示了负超共轭在CL中的关键作用，还阐明了聚合反应在增强弱电子相互作用方面的重要性，从而使得聚合物能够展现出新的光物理性质。