基于樟脑磺酸根离子的二甲基二氢吩嗪自由基阳离子手性盐：固态手性光学与磁学性能研究

《Chemistry Letters》：Synthesis and properties of dimethyldihydrophenazine radical cation with camphorsulfonate ion

本刊推荐：为开发新型功能开壳层材料，研究人员以(1R,4S)/(1S,4R)-樟脑磺酸根离子(CS-)为手性抗衡离子，合成了二甲基二氢吩嗪自由基阳离子(1•+)手性盐1•+●(R)-CS-与1•+●(S)-CS-。晶体结构显示自由基阳离子形成一维柱状堆叠，同步辐射测试表明其存在近红外区电荷转移吸收及链内反铁磁相互作用(J/kB = -59.7 K)，固态电子圆二色性(ECD)光谱证实手性抗衡离子成功将手性信息传递至自由基阳离子单元，为手性磁性材料设计提供新策略。

　　

在功能分子材料研究领域，具有开壳层特性的稳定自由基分子近年来受到广泛关注。这类分子在磁性材料、导电材料、分子电池及近红外吸收材料等领域展现出巨大潜力。其中，自由基离子（通过富电子π体系分子单电子氧化或缺电子π体系分子单电子还原生成）因其结构可调性与功能多样性成为研究热点。在自由基离子体系中，抗衡离子的选择不仅影响其化学稳定性，还能调控分子组装模式，进而显著改变材料的磁性与光学性质。因此，通过精准设计抗衡离子与自由基离子的组装结构，已成为开发新型功能开壳层材料的重要途径。

二氢吩嗪是一类典型的富电子π体系分子，其单电子氧化产物能够以稳定自由基阳离子形式存在于晶体中。前期研究表明，通过改变二氢吩嗪自由基阳离子的抗衡离子，可获得铁磁有序固体、液态材料等多种功能体系。若将手性阴离子引入抗衡离子，则有望诱导自由基阳离子组装体产生手性结构，从而赋予材料手性光学与磁性功能。为此，研究团队选取具有光学活性的(1R,4S)-与(1S,4R)-樟脑磺酸根离子（分别记为(R)-CS^-与(S)-CS^-），设计合成了二甲基二氢吩嗪自由基阳离子手性盐1^•+●(R)-CS^-与1^•+●(S)-CS^-，并系统研究了其结构与性能。

本研究主要采用以下关键技术方法：通过化学氧化法合成目标手性盐，利用单晶X射线衍射解析其空间群（P2₁）与分子堆叠模式；通过电子自旋共振（ESR）谱分析溶液与固态中自由基的电子结构；采用紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱与电子圆二色性（ECD）光谱表征其光物理性质；使用超导量子干涉装置（SQUID）磁强计测量变温磁化率以评估自旋-自旋相互作用；结合密度泛函理论（DFT）与时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算对光谱与磁行为进行理论模拟。

结构与溶解性

手性盐1^•+●CS^-在二氯甲烷与水中均具良好溶解性，且在水相中溶解度更高。ESR谱显示其在水中存在源于两个等效¹⁴N核（耦合常数0.675 mT）与六个等效¹H核（耦合常数0.665 mT）的超精细分裂，与DFT计算的自旋密度分布一致。UV-vis-NIR光谱在溶液中出现461 nm强吸收带与550–750 nm宽吸收带，为二烷基二氢吩嗪自由基阳离子的特征吸收。

固态结构与光谱性质

单晶结构分析表明，自由基阳离子1^•+在晶体中沿b轴形成柱状堆叠，分子间以滑移堆叠方式排列（最近邻碳原子间距3.4 ?），CS^-离子包围于柱状结构周围。固态UV-vis-NIR光谱除溶液中的吸收带外，在945 nm处出现新吸收带，TD-DFT计算证实该吸收源于柱状结构中分子间的电荷转移跃迁。

磁学性质

变温磁化率测试显示，1^•+●(S)-CS^-的χ_pT值在室温下为0.30 emu·K·mol^?1，低于独立S = 1/2自旋体系的期望值（0.375 emu·K·mol^?1），随温度降低逐渐减小，符合Bonner-Fisher链模型（J/k_B = ?59.7 K），表明自由基阳离子间存在较强反铁磁相互作用。

手性光学性质

溶液ECD谱仅显示CS^-离子的手性信号，而固态ECD谱在自由基阳离子及其组装体的吸收区出现明显Cotton效应，且一对对映体光谱呈镜像对称。TD-DFT计算表明，手性信号主要源于CS^-离子构筑的不对称环境，而非近乎无手性的自由基阳离子堆叠本身。

研究结论表明，通过将手性樟脑磺酸根离子作为抗衡离子，成功实现了对二甲基二氢吩嗪自由基阳离子固态组装结构的精准调控，构建了具有一维柱状堆叠的晶体材料。该结构不仅表现出近红外区分子间电荷转移吸收与链内反铁磁耦合行为，还通过手性抗衡离子诱导出显著的手性光学活性，证实了手性信息从抗衡离子到自由基阳离子单元的有效传递。该工作为基于手性抗衡离子策略设计兼具磁性与手性光学功能的开壳层材料提供了重要范例，发表于《Chemistry Letters》期刊。