含多硫键超分子聚合物的合成与性能：推动可持续高分子材料发展的新策略

《Chemistry Letters》：Synthesis and properties of polysulfide-containing supramolecular polymers

本刊推荐研究人员针对传统硫聚合物稳定性差、溶解性低的问题，开展了含多硫键超分子聚合物（supramolecular sulfur polymers）的主题研究。通过构建穿线型（SPRx）、主链型和侧链型三种超分子结构，利用非共价相互作用显著提升了材料的稳定性和可加工性，并实现了化学可回收性。该研究为每年700万吨过剩硫的高值化利用提供了新途径，对可持续发展具有重要意义。

　　

全球每年生产约3.8亿吨聚合物材料，这些材料已成为现代生活不可或缺的组成部分。然而，传统聚合物主要来源于不可再生的石油资源，在其生命周期结束时进行焚烧会产生大量CO₂排放，而不当处置的塑料废弃物更是造成了严重的海洋污染问题。面对这些挑战，开发非石油基的可持续高分子材料已成为当务之急。

在众多替代方案中，元素硫（S₈）作为一种丰富的资源展现出巨大潜力。作为石油精炼的副产物，每年有约700万吨硫被储存而未被有效利用。将这种过剩硫转化为高分子材料，不仅能实现废物资源化，还能开发出具有独特性能的新材料。硫原子具有高容量密度、可逆键合行为和大原子半径等特性，使得硫聚合物在锂离子电池、自修复材料、耐溶剂橡胶等领域具有广阔应用前景。

然而，传统的硫聚合物合成方法面临严峻挑战。均聚反应需要高温引发S₈开环，得到的产物在室温下容易解聚，分子量低，在常见有机溶剂中溶解性差，且热稳定性不足，难以通过注塑等常规方法加工。虽然逆硫化（inverse vulcanization）等改进方法在一定程度上缓解了这些问题，但仍需要160°C以上的高温反应条件，能耗高，且产物溶解性改善有限。

针对这些长期存在的技术瓶颈，大阪大学的研究团队在《Chemistry Letters》上发表了创新性研究成果。他们提出将超分子概念引入硫聚合物体系，通过非共价相互作用（如氢键、配位键和主客体包结）构建具有精确结构的含硫超分子聚合物。这一策略不仅能够在温和条件下实现聚合物合成，还能显著改善材料的稳定性、溶解性和功能特性。

研究人员主要采用了三种关键技术方法：一是通过穿线型结构构建聚轮烷（polyrotaxane），利用环状分子四甲基-α-环糊精（TMaCD）包结硫聚合物链；二是通过配位驱动自组装合成主链型超分子聚合物，使用含联吡啶（bipyridyl）端基的线性硫链与Cu²⁺配位；三是通过侧链交联构建网络结构，在硫聚合物侧链引入联吡啶单元并与Cu²⁺形成配位交联。这些方法均在室温或温和条件下进行，避免了传统硫聚合物合成中的高温过程。

1.1 穿线型超分子硫聚合物

研究人员通过本体共聚元素硫（S₈）和苯乙烯（St）在160°C下反应，并在四甲基-α-环糊精（TMaCD）存在下成功合成了穿线型超分子硫聚合物（SPRx）。

核磁共振氢谱（¹H NMR）分析显示，SPRx中TMaCD空腔质子发生高场位移，证实了硫聚合物链成功穿入环糊精空腔。凝胶渗透色谱（GPC）结果表明，SPRx的数均分子量（M_n=5,000）显著高于S₈-St共聚物P(S/St)（M_n=1,300），且多分散指数（M_w/M_n=2.5）更为均一。

稳定性测试显示，P(S/St)在室温储存2周后分子量下降并出现S₈特征颜色，而SPRx即使在储存6个月后仍保持稳定。

热重分析表明，SPRx的热分解起始温度（255°C）比P(S/St)（215°C）提高了约40°C，且质量保持性更好。

1.2 主链型超分子硫聚合物

通过将元素硫（S₈）溶解在五水合硫化钠（Na₂S·5H₂O）水溶液中制备线性硫链，然后与4-(氯甲基)-4'-甲基-2,2'-联吡啶（bpyCl）反应，合成了两端带有联吡啶基团的硫单体LS-(bpy)₂。

该单体与硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）在乙腈中反应，通过Cu²⁺-联吡啶配位作用形成了主链型超分子硫聚合物poly(LS-(bpy)₂Cu)。GPC分析显示，聚合物的分子量（M_n=7,600）比前体poly(LS-bpy)（M_n=2,500）显著提高。

可逆性实验表明，加入乙二胺四乙酸四钠盐（EDTA-Na₄)后，高分子量峰完全消失，重新加入Cu²⁺后可恢复高分子量结构，证明了配位交联的可逆性。

1.3 侧链型超分子硫聚合物

通过将元素硫（S₈）与金属钠反应生成线性硫链，再与4,4'-双(氯甲基)-2,2'-联吡啶反应合成了侧链含联吡啶基团的硫聚合物poly(LS-bpy)。

该聚合物与Cu(NO₃)₂·3H₂O反应后，通过联吡啶-Cu²⁺配位形成了侧链交联的超分子硫聚合物poly(LS-bpyCu)。GPC结果显示，产物的分子量（M_n=31,000）远高于前体（M_n=1,500），是目前报道的分子量最高的硫聚合物之一。

可逆性研究表明，加入EDTA后高分子量结构完全解离，重新加入Cu²⁺后可重新形成交联网络，实现了化学回收。

热稳定性测试显示，侧链交联结构使热分解温度提高了71°C，显著增强了材料的热稳定性。

本研究成功开发了三种类型的超分子硫聚合物系统，不仅克服了传统硫聚合物稳定性差、溶解性低的固有缺陷，还赋予了材料化学可回收性和增强的热稳定性等新功能。通过有意引入氢键、配位键和分子包结等非共价相互作用，实现了在分子水平上对硫聚合物稳定性、溶解性和功能性的精确调控。

这些超分子策略展示的可逆性、可加工性和结构多样性是传统方法难以实现的，在结构材料、电子材料和可回收材料等领域具有重要应用前景。该技术为每年700万吨过剩硫的高值化利用提供了可行方案，将工业废弃物转化为高性能高分子材料，对可持续发展具有重要意义。

尽管超分子硫聚合物领域仍处于发展阶段，但通过探索更多非共价相互作用、优化合成方法和创建混合架构（如结合主链和侧链基序），存在巨大的进步空间。当前硫聚合物主要依赖于链式聚合方法，而逐步聚合技术的发展对于避免高温下的硫热解和有毒硫化氢气体产生至关重要。未来在理解和利用硫聚合物方面的进展，特别是在粘合剂应用领域，有望推动高分子科学的创新发展。