用于乙炔半氢化的基于铜的催化剂的羧基诱导表面改性

《Applied Catalysis A: General》：Carboxyl-Induced Surface Modification of Cu-Based Catalysts for Acetylene Semi-Hydrogenation

乙炔半加氢催化剂性能受溶剂极性调控，Cu/AC-THF催化剂较Cu/AC-H?O提升6.49倍活性，羧基基团通过锚定Cu位点及电子转移增强催化活性，揭示O-官能团定向调控机制。

　　

作者：敖丽 | 张子龙 | 刘若婷 | ?岳玉雪 | 王博林

中国吉林省吉林市东北电力大学化学工程学院，邮编132012

摘要

在乙炔的半氢化过程中，O官能团的协同作用对于合理调节产物分布和优化催化剂设计至关重要。然而，区分各种O官能团之间的相互作用以及定量和调控各自的官能性仍然具有挑战性。本研究开发的Cu/AC-溶剂催化剂通过系统调节溶剂极性（从水（H₂O）到四氢呋喃（THF）），促进了羧基团的选择性富集。优化的Cu/AC-THF催化剂在宽广的操作范围内（413-503 K）表现出优异的性能，其性能比Cu/AC-H₂O催化剂提高了6.49倍。综合表征技术和理论计算表明，Cu位点被羧基团锚定，并通过电子转移转变为电子缺乏状态。这增强了乙炔的吸附能力，促进了其在Cu位点上的捕获，从而提升了催化剂性能。本研究强调了羧基团对Cu基催化剂的影响，为设计用于乙炔半氢化的Cu基催化剂提供了通用范例。

引言

乙烯是现代化学工业的基石，主要通过烃类热解和随后的催化氢化反应制备。[1],[2] 在这一过程中，一个核心挑战是将乙炔（乙烯原料中的常见杂质）半氢化为乙烯，同时防止其过度氢化为乙烷。[3] 这种选择性至关重要，因为即使微量的乙炔也会毒害下游的聚合催化剂，降低聚乙烯的生产效率。[4],[5] 支载Cu基催化剂因其成本效益、低毒性和适中的氢化活性而成为这一反应的有希望的候选者。[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]

催化剂载体被认为是影响催化剂系统活性、选择性和稳定性的关键因素，是设计高性能负载Cu基催化剂的重要组成部分。[13],[14],[15] 活性碳（AC）由于其高比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性、易于表面修饰以及强的金属分散能力，被广泛用作Cu基催化剂的载体。[16] 传统的提高Cu基催化剂在乙炔半氢化过程中性能的方法主要涉及增强Cu位点在AC上的分散，例如工程化单原子（SAs）、原子簇（ACs）和纳米颗粒（NPs）。[15],[16] 然而，碳材料表面不可避免地存在O官能团，且催化活性的提高与表面O官能团（如羧基团、内酯基团、羰基团、羟基团和环氧基团）的含量存在一定的相关性。在其他异相反应中，已有研究表明通过调节碳材料表面的O官能团可以提升催化活性。一项研究显示，Cu基催化剂上的羰基团可以通过调节Cu位点的电子状态分布来改善草酸二甲酯的氢化性能。[5] 另有研究指出，环氧基团可以锚定单原子Cu位点，从而协同促进反应物氯化氢的吸附和裂解。[15] 同样，也有研究调查了表面具有O官能团的碳载钯催化剂上甲酸脱氢的动力学，发现O官能团在分散钯纳米颗粒和降低脱氢活化能方面起着关键作用。[17] 上述研究表明，碳材料表面的O官能团能够与负载金属相互作用，并对金属活性位点的结构调节产生显著影响。然而，O官能团如何影响Cu位点上的乙炔半氢化过程仍不明确。

基于这些原理，我们通过湿法浸渍制备了不同极性溶剂（水（H₂O）、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、甲醇（MT）或四氢呋喃（THF）的Cu/AC-溶剂催化剂平台。通过调节溶剂极性，精确控制了AC载体上O官能团的分布和含量，发现羧基团是决定催化剂行为的主要官能团。结合X射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（TPD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了羧基团的双重机制作用：一是锚定Cu位点以促进乙炔吸附；二是促进电子从Cu位点转移到羧基团氧原子，使Cu位点处于电子缺乏状态，从而增强其内在催化活性。这种电子调控机制揭示了Cu基催化剂在乙炔半氢化中的结构-活性关系，为可持续催化提供了新的机制见解。

实验材料

实验中使用了活性碳（ROX 0.8）。乙腈（纯度99.5%）、甲醇（纯度99.5%）、乙醇（纯度99.5%）、四氢呋喃（纯度99.5%）和氯化铜（纯度98%）由上海麦克林生物科技有限公司提供。去离子水（H₂O）来自Ulupure系统（电阻率为18.25 MΩ cm^-1）。除非另有说明，所有材料均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

催化剂制备

5 g活性碳与0.66 g CuCl₂混合

结果与讨论

通过使用不同极性的溶剂（水（H₂O）、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、甲醇（MT）或四氢呋喃（THF）进行初始湿法浸渍，合成了一系列Cu/AC-溶剂催化剂，并在连续固定床微反应器中进行了评估（见图S1-2）。如图1a-b所示，催化性能受到制备过程中所用溶剂的显著影响。在473 K以下...

结论

总之，我们证明了羧基团显著影响乙炔半氢化的催化性能。羧基团含量较高的催化剂表现出更优的催化性能。羧基团的协同效应可归因于载体上酸位点的增加以及羧基团向Cu位点的电子转移。XPS和DFT的结果共同证实了羧基团与...

CRediT作者贡献声明

王博林：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。 敖丽：撰写 – 初稿撰写、数据分析、概念构建。 张子龙：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。 刘若婷：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、实验研究。 岳玉雪：撰写 – 审稿与编辑、软件操作、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC；项目编号22472022、22202036）、吉林省科技计划项目（20230101292JC）和海南省自然科学基金（524QY569）的财政支持。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。