1. 通过不同类型的酸性沸石对戊酸和甘油进行酯化反应

《Applied Catalysis A: General》：1Esterification of valeric acid and glycerol via various acidic zeolites

生物质衍生酯通过戊酸与甘油酯化制备，采用HZSM-5、HY及HBEA型沸石为催化剂，发现Y型沸石（SiO?/AlO?=88.6）在130℃反应6小时后实现52.9%二戊酯和25%三戊酯产率，甘油转化率达100%。其优势源于高比表面积（>800 m2/g）、三向孔道结构及酸性强弱平衡特性。该催化剂可循环使用4次仍保持高活性，且经水热再生后性能完全恢复。

　　本研究探讨了通过酯化反应将甘油与戊酸（VA）转化为绿色酯类的过程，重点评估了不同类型的沸石催化剂，如ZSM-5、Y和BEA。研究发现，尽管这些沸石的孔径不同，但它们的酯化性能并不直接与孔径大小相关，而是受到多种因素的共同影响，包括酸性、疏水性和介孔结构等。在实验中，HZSM-5、HY和HBEA三种沸石在特定的SiO?/Al?O?比例下表现出最佳的催化效果。其中，Y型沸石由于其较低的酸性（意味着较高的疏水性）、最大的介孔面积以及相对较高的介孔体积，成为生产副产物最少的催化剂。这种平衡的特性使得Y型沸石能够提供易接近的活性酸位点，并促进反应物和产物在甘油与戊酸酯化过程中的有效扩散。

实验条件为130°C下反应6小时，使用1%的催化剂，酸与甘油的摩尔比为5:1，并通过连续脱水的方式进行反应。结果表明，Y型沸石能够实现完全的甘油转化，并在上述条件下达到52.9%的二戊酸酯（divalerin）和25%的三戊酸酯（trivalerin）产率。此外，Y型沸石在连续使用四次后，其甘油转化率仅略有下降，表明其具有良好的可重复使用性。通过重新煅烧，Y型沸石还能实现完全再生，进一步证明其在长期使用中的稳定性。这些结果表明，酸性商业沸石在酯化反应中具有广阔的前景，因为它们不仅表现出良好的催化性能，还具备长期稳定性和易于再生的优势。

在化学工业中，向生物基原料的转型是减少环境影响和推动可持续发展的关键。除了对生物燃料生产的深入研究，科研界也致力于将木质纤维素生物质和生物基废弃物转化为高附加值产品。甘油是一种重要的生物基化学品，因其具有三个羟基（-OH）而具有高功能性，可作为平台化学品用于生产多种溶剂和特种化学品。甘油作为生物柴油生产过程中的副产物，其市场价值较高，预计到2031年将达到51亿美元。在这些生物基化学品中，酯类因其在化学工业中的广泛应用，如溶剂、增塑剂、食品添加剂和生物燃料添加剂，而备受关注。甘油酯作为生物燃料的替代品，相较于正丁醇、乙醇或甲基四氢呋喃等具有更高的热值和适当的极性。

在不同的甘油酯中，科研界特别关注甘油与乙酸的乙酰化反应，以生成单乙酰甘油（monoacetin）、二乙酰甘油（diacetin）和三乙酰甘油（triacetin）。这些产物在食品添加剂行业中具有重要应用。此外，甘油还可以与C2-C4羧酸以及更长链的脂肪酸如油酸、棕榈酸和月桂酸进行酯化反应。这些脂肪酸在动物脂肪和植物油中存在，尤其在生物柴油的生产与升级过程中具有重要意义。然而，关于甘油与戊酸酯化反应的研究相对较少。戊酸或戊烷酸可以通过其他重要的生物基平台化合物，如糠酸（LA）进行生物转化。从纤维素的转化路径来看，酸催化水解5-羟甲基糠醛（5-HMF）生成LA，随后通过加氢反应转化为γ-戊酸内酯（GVL），最后通过开环反应生成戊酸。关于戊酸的生物生产已有相关综述。

戊酸与甘油的酯化反应可以生成甘油单戊酸酯（monovalerin）、甘油二戊酸酯（divalerin）和甘油三戊酸酯（trivalerin）。这些酯类不仅在生物燃料生产中具有应用价值，还广泛用于增塑剂、动物饲料添加剂等领域。在工业上，酯类通常使用强的均相无机酸催化剂，如盐酸和硫酸进行生产。然而，均相催化剂在使用过程中存在诸多挑战，如处理、储存和再生方面的困难，因其具有毒性和腐蚀性。因此，转向非均相催化剂可以有效减少在均相催化剂分离和再生过程中的过程相关二氧化碳排放。各种非均相催化剂已被用于甘油与不同羧酸的酯化反应，包括离子交换树脂、沸石和金属氧化物等。

催化剂的耐水热稳定性是重要的特性，因为酯化过程中会产生水作为不可避免的副产物。水的存在可能会通过热力学平衡的限制影响反应转化率，并导致催化剂失活。这一问题在酸性催化剂如硫酸化的金属氧化物和磺化的碳基固体中尤为突出，因为它们在水性环境中容易发生浸出。此外，硫酸化氧化锆在含有醇类的反应介质中，在高温下（如120°C）也可能发生硫酸物种的浸出。尽管磺基型催化剂具有较强的酸性，但其可重复使用性仍是一个挑战。在此背景下，理想的固体催化剂应不仅具备高酸性，还应具有良好的耐水热稳定性。

沸石是一种具有微孔结构的均匀铝硅酸盐晶体材料，由TO?四面体单元组成，其中T代表低电负性原子，如硅和铝。这些单元以周期性模式连接，形成独特的骨架结构。酸性沸石通常基于铝硅酸盐，其酸性和疏水性直接受到硅与铝的比例影响，该比例通常以Si/Al或SiO?/Al?O?表示。沸石骨架中的Br?nsted酸位点来源于铝在骨架中引入的负电荷平衡需求。相比于硫酸化的金属氧化物催化剂，沸石在热稳定性和化学稳定性方面表现更优，这可能与其在水性环境中的耐浸出特性有关。此外，沸石的合成原料（硅和铝）较为容易获取，相较于某些金属氧化物催化剂更具优势。在较高的SiO?/Al?O?比例下，沸石的疏水性也使其能够抵抗水的抑制作用。

已有研究表明，低SiO?/Al?O?比例的沸石在酯化反应中的表现不如高比例的沸石。因此，优化沸石的酸性、疏水性和孔结构对于控制酯产物的选择性至关重要。然而，目前尚未有研究系统评估沸石作为非均相催化剂在戊酸与甘油酯化反应中的应用。尽管有部分研究探讨了沸石在甘油与短链酸如乙酸的酯化反应中的性能，但关于更长链脂肪酸和甘油的酯化反应研究较少。例如，Gon?alves等人对固体酸催化剂进行了筛选，测试了包括沸石在内的多种催化剂在甘油与乙酸的酯化反应中的性能。结果表明，HZSM-5（SiO?/Al?O? = 56）在酯化反应中表现优于HUSY（SiO?/Al?O? = 9），这可能与其较低的SiO?/Al?O?比例和较高的亲水性有关。其他研究也探讨了甲醇与长链脂肪酸如油酸、亚油酸和月桂酸的酯化反应，以及甘油与己酸和月桂酸的酯化反应，因为这些酯类在生物燃料生产中具有重要应用。

此外，Milina等人研究了五种不同的沸石骨架（FER、MOR、MFI、BEA和FAU）在不同SiO?/Al?O?比例（6–2000）下的性能，用于对-o-甲酚和乙酸的酯化反应，特别是在生物油升级过程中。研究发现，框架通道较大的BEA和FAU型沸石表现出优于MFI、MOR和FER型沸石的酯化效果。这表明，框架通道的尺寸对酯产率有重要影响。然而，对于长链脂肪酸和大分子醇类，催化剂的孔结构和拓扑性可能成为决定产物选择性和转化率的重要因素。例如，Machado等人的一项研究中，测试了不同SiO?/Al?O?比例下的Y、BEA和MOR型沸石在油酸与甘油酯化反应中的性能。结果表明，BEA型沸石在所有测试的沸石中表现最佳，其次是具有相似SiO?/Al?O?比例的Y型沸石。BEA和Y型沸石的优异性能可能与其三维孔结构有关，这种结构允许更大分子的扩散，而MOR型沸石的单维孔道结构可能限制大分子的扩散。不过，Fawaz的一项研究显示，即使HZSM-5具有较小的孔道开口，其在较高反应温度下（如180°C）仍能实现较高的酯化效果，例如达到79.8%的亚油酸酯产率。这表明，通过合成具有适当疏水性和酸性的沸石，可以进一步提高催化活性。

综上所述，目前关于戊酸与甘油酯化反应的非均相催化剂研究较少。据我们所知，仅有两项研究涉及使用非均相催化剂生产戊酸与甘油的酯类。其中，Kaur等人研究了使用硫酸化的铁氧化物作为非均相催化剂，进行戊酸与甘油的酯化反应以及丁酸的酯化反应。然而，他们面临可重复使用性的问题，即在三次循环后，羧酸的转化率从83%下降到60%。因此，本研究的目标是开发稳定的固体酸催化剂，用于戊酸与甘油的酯化反应。由于沸石的耐水热稳定性，本研究将重点放在不同类型的沸石催化剂上。通过系统筛选不同沸石骨架和SiO?/Al?O?比例，我们旨在找到具有高酯选择性且不易失活的催化剂。本研究的筛选测试重点关注沸石的高表面积、定制的酸性和疏水性特性。具体测试了具有不同SiO?/Al?O?比例的HBEA、HY和HZSM-5型沸石，以评估它们的孔结构、酸性和疏水性对产物选择性的影响。