单原子铜对CO?加氢生成轻质烯烃的局部电子调控

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Local electronic modulation by single-atom Cu for CO 2 hydrogenation to light olefins

CO?加氢催化剂通过单原子铜调控电子结构实现高效选择性转化。研究构建Cu-O-Zr界面调控H?活化路径，Cu单原子掺杂ZnZrO_x使H?解离能降低至0.85 eV，促进甲烷中间体生成轻质烯烃，抑制副反应。与未掺杂催化剂相比，Cu-ZnZrO_x/SAPO-34体系烯烃选择性提升50%，突破传统活性-选择性平衡限制。DFT和原位光谱证实局部电子调制抑制过度氢化，导向CO?高效转化与选择性烯烃生成。

　　这项研究聚焦于一种新型的双功能催化剂设计，旨在解决二氧化碳（CO?）氢化反应中长期存在的活性与选择性之间的矛盾。传统的CO?氢化过程通常面临一个关键问题：如何在保证高CO?转化率的同时，获得优良的轻烯烃（如乙烯、丙烯等）选择性。目前，尽管双功能催化剂在CO?氢化方面取得了显著进展，但氢气（H?）活化路径的作用机制仍然不清晰，这限制了催化剂性能的进一步提升。为此，研究团队提出了一种局部电子调控策略，通过构建具有可调电子环境的孤立Cu–O–Zr界面，实现对H?活化过程的精确控制。

Cu–O–O–Zr界面的引入是基于对单原子铜（Cu SAs）在催化剂体系中的作用机制的深入理解。单原子铜作为一种原子级模型，能够在氧化物基质中实现电子结构的精细调控。通过这种调控，H?的解离能被降低至0.85 eV，从而促进了甲醇介导的烯烃生成路径，同时抑制了副反应的发生。实验结果表明，当这种Cu SAs掺杂的ZnZrO?催化剂与SAPO-34结合时，其轻烯烃产率较不含铜的对照组提高了50%，显著克服了传统活性与选择性之间的权衡问题。

该研究结合了密度泛函理论（DFT）和原位光谱分析，揭示了Cu SAs–H中间体的中等氢化能力如何选择性地引导反应路径向烯烃生成方向发展，这与由金属铜纳米颗粒（Cu NPs）生成的过度活跃的Cu–H物种形成了鲜明对比。Cu NPs由于其较高的活性，容易导致烯烃过度氢化生成烷烃，而Cu SAs则能够通过形成适度的氢化中间体，实现对H?活化的精准控制。这种独特的电子结构不仅促进了异裂H?活化，还为甲醇介导的烯烃生成路径提供了支持，从而有效抑制了竞争反应如CO的形成。

此外，研究团队还发现，不同铜负载量对催化剂性能的影响存在显著差异。过量的铜会导致氢化能力增强，但同时也可能引发副反应，影响烯烃的选择性。因此，精确调控铜的负载量和分布方式对于实现高转化率与高选择性的协同至关重要。通过构建孤立的Cu–O–Zr界面，研究团队成功实现了这一目标，使催化剂在高温条件下仍能保持良好的性能。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究团队详细探讨了催化剂的制备方法。Cu-ZnZrO?固体溶液是通过共沉淀法合成的，初始前驱体的摩尔比为Cu:Zn:Zr = x:13:87（x=0, 0.1, 0.5），最终经过煅烧处理的催化剂具有相似的组成，如通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析所得（见表S1）。实验过程中使用的前驱体包括Cu(NO?)?·3H?O、Zn(NO?)?·6H?O和Zr(NO?)?·5H?O，这些物质被溶解在250 mL的去离子水中，摩尔比为x:13:87，总浓度为0.6 mmol/mL。通过这种合成方法，研究团队能够实现对Cu在氧化物基质中的精确分布和调控，为后续的性能测试和机制研究奠定了基础。

在催化剂的结构和性能分析方面，研究团队利用多种表征手段对Cu–O–Zr界面进行了深入研究。ZnZrO?（简称ZZO）固体溶液因其优异的热稳定性和适度的氢化能力，被广泛认为是双功能催化体系中的重要组成部分。当ZZO与SAPO-34结合时，其在CO?氢化反应中表现出良好的性能。然而，研究团队发现，仅通过ZZO本身难以完全满足对轻烯烃选择性的要求。因此，引入少量的Cu（0.1 mol%）成为提升ZZO氢化能力的关键策略。

通过构建孤立的Cu–O–Zr界面，研究团队成功实现了对H?活化路径的调控。这一策略不仅提升了催化剂的氢化能力，还通过甲醇的中间体作用，引导反应路径向轻烯烃生成方向发展。与传统的Cu NPs体系相比，Cu SAs体系在高温条件下表现出更高的稳定性和更优的反应选择性。实验结果表明，Cu SAs–H中间体的氢化能力适中，能够有效促进甲醇的形成，从而为烯烃的生成提供支持，而不会导致过度氢化反应的发生。

为了进一步探讨Cu SAs在催化剂体系中的作用机制，研究团队对催化剂的结构和反应路径进行了系统分析。他们发现，Cu SAs的引入改变了氧化物基质的电子结构，使得H?的活化过程更加可控。这种电子结构的变化不仅影响了H?的活化能力，还对反应路径的选择性产生了深远影响。通过原位光谱分析，研究团队能够实时监测反应过程中H?的活化状态，从而揭示Cu SAs在促进甲醇生成和抑制副反应方面的关键作用。

研究团队还发现，不同铜负载量对催化剂性能的影响存在显著差异。过量的铜可能导致氢化能力增强，但同时也可能引发副反应，影响烯烃的选择性。因此，精确调控铜的负载量和分布方式对于实现高转化率与高选择性的协同至关重要。通过构建孤立的Cu–O–Zr界面，研究团队成功实现了这一目标，使催化剂在高温条件下仍能保持良好的性能。

此外，研究团队还对催化剂的热稳定性进行了测试。ZnZrO?固体溶液因其优异的热稳定性，被认为是高温催化体系中的理想选择。然而，在实际应用中，催化剂的热稳定性仍然需要进一步优化。通过引入Cu SAs，研究团队发现，这种策略不仅提升了催化剂的氢化能力，还增强了其热稳定性，使其在高温条件下仍能保持良好的催化性能。

综上所述，这项研究通过引入Cu SAs并构建孤立的Cu–O–Zr界面，成功实现了对H?活化路径的精确调控。这种局部电子调控策略不仅提升了催化剂的氢化能力，还通过甲醇的中间体作用，引导反应路径向轻烯烃生成方向发展，从而有效抑制了副反应的发生。实验结果表明，该策略在高温条件下表现出良好的性能，为实现高CO?转化率与高轻烯烃选择性的协同提供了新的思路。研究团队相信，这种策略不仅适用于CO?氢化反应，还可能在其他类似的催化反应中发挥重要作用。