重新配置晶格氧的循环动力学以增强挥发性有机化合物（VOCs）的氧化作用：一种用于尖晶石氧化物的统一活性-稳定性描述符

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Reconfiguring lattice oxygen turnover dynamics for boosting VOCs oxidation: A unified activity-stability descriptor in spinel oxides

催化氧化挥发性有机物过程中，尖晶石催化剂的Co-O配置与晶格氧周转动力学存在关键关联。本研究通过非还原性Mg2?/Al3?探针精准调控Co2?Td与Co3?Oh比例，发现当Co2?Td:Co3?Oh=0.94时，催化剂在180°C下甲苯氧化率达0.35×10?? mol·m?2·s?1，且在8%水蒸气中50小时活性衰减仅39.8%。通过XAS、原位Raman/DRIFTS及同位素实验证实，Co3?Oh主导的氧空位回填和Co2?Td主导的电子反馈形成动态平衡，该平衡直接决定催化活性与稳定性。首次建立Co双位点协同效应对晶格氧周转的定量关联，揭示电子结构调控与氧迁移机制的双重作用，为尖晶石催化剂设计提供新范式。

　　在当前的工业和环保领域，挥发性有机化合物（VOCs）的治理已经成为一个重要的研究方向。VOCs作为一类常见的空气污染物，不仅会促进臭氧、二次气溶胶和光化学烟雾的形成，还包含已知的致癌物质，对大气环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效、稳定的VOCs处理技术显得尤为迫切。在众多方法中，催化氧化因其能够在相对较低的温度下实现VOCs的完全矿化，且具有较高的能量效率，被认为是极具潜力的治理手段之一。然而，如何在保证催化活性的同时实现催化剂的长期稳定性，依然是一个亟待解决的难题。

近年来，过渡金属氧化物因其丰富的资源和强大的氧化还原特性，受到了广泛的关注。其中，尖晶石结构的氧化物因其独特的晶格构型和可调的氧迁移特性，成为催化领域的研究热点。尖晶石氧化物的结构通常为A²⁺B³⁺O₄，其中二价阳离子占据四面体位点（Td），而三价阳离子则占据八面体位点（Oh）。这种双位点结构为调控催化性能提供了广阔的空间，使得尖晶石催化剂在活性上可以与贵金属催化剂相媲美。然而，尽管其结构灵活，对VOCs的氧化性能却仍受到诸多因素的影响，特别是晶格氧（O_latt）的动态行为。

晶格氧的周转是影响尖晶石催化剂活性和稳定性的关键因素。在催化过程中，晶格氧的形成、活化、迁移和补充过程直接决定了反应的效率和催化剂的寿命。然而，目前对于晶格氧周转与特定金属-氧配位结构之间的关系仍缺乏系统性的理解。这种理解的缺失不仅限制了催化剂性能的优化，还可能导致催化剂的失活，影响其在实际应用中的表现。因此，建立一种能够精确调控晶格氧行为的策略，对于提高VOCs催化氧化的效率和稳定性至关重要。

在这一背景下，研究人员提出了一种创新的方法，利用非氧化还原活性的Mg²⁺/Al³⁺探针来选择性地重组Co-O配置，从而提供一个干净的平台来控制晶格氧的行为。这种方法避免了引入额外的氧化还原活性位点，使得催化剂的性能调控更加精准。通过这种方法，研究人员成功合成了多种Co基尖晶石催化剂，并对其性能进行了系统的评估。其中，Co₂AlO₄在Co²⁺_Td/Co³⁺_Oh比例达到0.94时，表现出卓越的催化活性和稳定性，其对甲苯的氧化速率高达0.35×10^-8 mol·m^-2·s^-1，在180°C的条件下实现了高效的VOCs氧化。这一性能不仅优于已报道的其他尖晶石氧化物，还展现出良好的稳定性，即使在含有8%体积分数的水蒸气的条件下，其催化性能依然保持较高水平。

相比之下，当尖晶石催化剂的Co³⁺_Oh或Co²⁺_Td比例失衡时，其氧化性能显著下降。例如，四面体位点偏倚的Co-Al尖晶石氧化速率降低了2.6倍，而八面体位点偏倚的Mg-Co尖晶石则降低了3.9倍。其中，八面体位点偏倚的催化剂在50小时的测试中，其甲苯转化率下降了39.8%。这些结果表明，Co-O配置的平衡对于催化剂的性能至关重要，而失衡则可能导致催化活性的大幅下降，甚至影响催化剂的稳定性。

为了深入理解Co双位点协同作用与晶格氧周转动力学之间的关系，研究人员结合了先进的表征技术与密度泛函理论（DFT）计算。这些技术包括X射线吸收光谱（XAS）在Co K-、L-和O K-边的测量，原位拉曼光谱/漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）分析，以及同位素标记的表面反应实验。通过这些手段，研究人员发现氧化速率与一个描述符——八面体-四面体配对（1:1）含量之间存在线性关系。这一发现为理解催化剂的性能提供了重要的理论依据，并为未来的设计和优化提供了明确的方向。

具体而言，八面体位点上的Co³⁺通过增强Co 3d-O 2p的杂化作用，促进了O向Co的电荷转移，从而生成了具有反应活性的电子缺陷型晶格氧。这些晶格氧可以被有效地迁移，参与氧化反应。而四面体位点上的Co²⁺则通过促进d-p π反向供体作用，加速了消耗的晶格氧的补充过程，这一过程依赖于增强的电子流向O₂的反键轨道。因此，整体的氧化速率受到这两种过程的有效性的影响，而催化剂的稳定性则主要由四面体位点的补充过程所决定。

这一研究不仅揭示了晶格氧周转与Co-O配位结构之间的内在联系，还为实现尖晶石催化剂的性能优化提供了新的思路。通过精准调控Co-O配置，研究人员能够有效提升催化剂的活性和稳定性，从而在实际应用中实现更高效的VOCs处理。此外，该研究还强调了在设计催化剂时，需要综合考虑不同位点的协同作用，以达到最佳的催化效果。

在实验过程中，研究人员采用了溶胶-凝胶法合成五种主要的尖晶石催化剂，包括MgCo₂O₄、Co₃O₄、Co₂AlO₄、Co_1.5Al_1.5O₄和CoAl₂O₄。这些催化剂的合成过程涉及将不同比例的Mg(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸单水合物溶解于去离子水中，并在室温下剧烈搅拌12小时。随后，通过高温煅烧等步骤形成最终的催化剂结构。这一合成方法不仅操作简便，而且能够有效控制Co²⁺_Td和Co³⁺_Oh的比例，从而实现对催化剂性能的精确调控。

在结构分析方面，研究人员通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂的微观结构进行了深入研究。这些表征技术帮助研究人员确认了不同催化剂的晶体结构和表面形貌，为后续的性能评估提供了基础。此外，通过XAS技术对Co和O的电子结构进行了分析，进一步揭示了不同位点对晶格氧行为的影响。

在催化性能测试中，研究人员采用了多种实验手段，包括气相色谱法（GC）、原位红外光谱（in situ DRIFTS）和同位素标记实验，以评估催化剂在不同条件下的氧化能力。这些实验不仅能够准确测量VOCs的转化率，还能够揭示反应过程中晶格氧的动态行为。例如，通过同位素标记实验，研究人员能够追踪氧在催化剂表面的迁移路径，从而更深入地理解其在催化反应中的作用机制。

研究结果表明，Co₂AlO₄在所有测试条件下均表现出最佳的催化性能。其优异的活性和稳定性主要归因于Co²⁺_Td/Co³⁺_Oh比例的平衡，这一比例不仅促进了晶格氧的高效迁移，还增强了催化剂的结构稳定性。相比之下，其他催化剂由于Co-O配置的失衡，导致晶格氧的周转效率降低，从而影响了其催化性能。例如，四面体位点偏倚的催化剂由于缺乏有效的晶格氧补充机制，其氧化速率显著下降；而八面体位点偏倚的催化剂则由于过度依赖电子转移过程，导致结构稳定性受损，进而影响其长期使用性能。

此外，研究人员还发现，Co³⁺_Oh和Co²⁺_Td的协同作用是实现高效催化氧化的关键。Co³⁺_Oh能够提供电子缺陷型的晶格氧，而Co²⁺_Td则有助于晶格氧的快速补充。这两种过程的平衡不仅决定了氧化速率，还影响了催化剂的稳定性。因此，在设计催化剂时，需要综合考虑这两种位点的相互作用，以实现最佳的催化效果。

本研究的创新之处在于，通过引入非氧化还原活性的Mg²⁺/Al³⁺探针，研究人员能够选择性地调控Co-O配置，从而避免了传统方法中可能引入的额外氧化还原活性位点。这种方法不仅提高了催化剂的性能，还为未来的催化剂设计提供了新的思路。通过这种策略，研究人员能够在不干扰催化剂基本结构的前提下，实现对晶格氧行为的精确控制，从而提升催化效率和稳定性。

在实际应用中，这一研究成果具有重要的意义。高效的VOCs催化氧化技术不仅可以减少污染物的排放，还能降低处理成本，提高能源利用效率。因此，开发具有高活性和长期稳定性的催化剂，对于推动环保技术的发展和实现可持续发展目标具有重要意义。本研究通过系统的实验和理论分析，为实现这一目标提供了科学依据和技术支持。

总之，这项研究通过引入非氧化还原活性的Mg²⁺/Al³⁺探针，成功调控了Co-O配置，从而实现了对晶格氧行为的精确控制。这种调控策略不仅提升了催化剂的活性和稳定性，还揭示了Co双位点协同作用与晶格氧周转动力学之间的内在联系。这些发现为未来设计和优化尖晶石催化剂提供了重要的理论指导和实践基础，有望在实际应用中发挥更大的作用。