在固定式燃气发动机稀燃废气中，V2O5/WO3/TiO2催化剂上HCHO与SCR反应的动态建模

《Applied Catalysis A: General》：Kinetic modeling of the combined HCHO/SCR reaction on V 2O 5/WO 3/TiO 2 catalyst in lean exhaust gas of stationary gas engines

氮氧化物（NOx）和甲醛（HCHO）的协同催化氧化去除机理及动力学模型研究，采用V2O5/WO3/TiO2（VWT）催化剂，通过梯度自由循环反应器（0D）和Plug Flow Reactor（1D）实验，建立包含8个反应、19个动力学参数的全球动力学模型。研究揭示了HCHO与NH3在O2存在下生成HCN的路径，并模拟了HCN沿催化剂表面的水解（<350℃）与氧化（>400℃）过程。通过轴向浓度分布模拟优化了催化剂设计参数，为满足欧盟MCP指令中NOx≤100 mg/m3和HCHO≤20 mg/m3的排放标准提供理论依据。

　　在当今的工业和交通领域，燃烧过程是产生能源的重要方式，但同时也伴随着大量污染物的排放，其中包括氮氧化物（NO?）和甲醛（HCHO）。这些污染物对环境和人类健康具有潜在危害，因此开发高效的排放控制技术显得尤为重要。针对这一问题，科学家们研究了使用V?O?/WO?/TiO?（简称VWT）催化剂在稀薄燃烧气体发动机的尾气中同时去除NO?和HCHO的可能性。VWT催化剂因其广泛的活性范围（250-550°C）、高热稳定性和对SO?的化学稳定性而被广泛应用于重载柴油发动机和固定式气体发动机中。

HCHO通常是在燃料不完全燃烧过程中产生的，特别是在使用沼气等生物来源燃料的发动机中，其排放受到严格的法律限制。例如，在美国，职业安全与健康管理局（OSHA）规定了HCHO的可接受暴露极限为0.75 ppm，而在欧洲联盟（EU）则设定了类似的阈值（0.37 mg/m3）。尽管HCHO的排放受到关注，但其去除技术仍然面临挑战，特别是在固定式发动机中，由于HCHO排放量较低（最近的研究表明其浓度低于150 ppm），因此需要更高效的催化方法。

在研究中，VWT催化剂不仅用于NO?的还原反应（选择性催化还原，SCR），还参与HCHO的氧化反应，将HCHO转化为CO和H?O。然而，HCHO与NH?在SCR过程中可能会生成氢氰化物（HCN），而HCN本身具有高毒性，其排放受到严格限制。因此，开发能够同时处理HCHO和NO?的催化剂模型，以及理解这些反应的机理，对于实现有效的尾气净化至关重要。

研究团队采用了一个全球性的动力学模型来描述VWT催化剂上HCHO和SCR反应的协同作用。该模型基于在梯度自由循环反应器和活塞流反应器中进行的系统性动力学实验，包含了8个反应，涵盖了NH?的吸附与脱附、SCR反应、NH?的氧化、HCHO的氧化、HCN的形成、以及HCN的水解和氧化等。这些反应的动力学行为由基于阿伦尼乌斯的速率表达式进行描述，涉及19个动力学参数，主要通过数值拟合计算获得。模型的准确性通过预测实验数据进行了验证。

研究还探讨了不同操作温度和催化剂设计对尾气排放的影响。通过对VWT催化剂轴向浓度分布的模拟，研究团队评估了操作温度和催化剂长度，以确保尾气中NO?、NH?、HCHO和HCN的排放尽可能低。这一研究不仅为固定式稀薄燃烧气体发动机的尾气处理提供了理论支持，也为相关催化剂的优化设计提供了指导。

实验部分详细描述了VWT催化剂的制备与表征。该催化剂具有2%的V?O?含量，5%的WO?含量，其结构和表面特性已被充分研究。实验中，使用了多种方法，包括温度程序脱附（TPD）和红外光谱分析（FTIR），以获得反应物和产物的浓度变化。此外，还使用了不同类型的反应器，如梯度自由循环反应器和活塞流反应器，以研究反应动力学。

在动力学建模过程中，研究团队采用了一种基于反应速率和反应物浓度的数学模型，通过MATLAB软件实现了模型的构建和参数拟合。参数拟合采用了lsqcurvefit函数，而微分质量平衡则使用ode15s求解器进行计算。为了提高模型的准确性，研究团队还利用了95%置信区间进行参数验证。通过将预指数因子（A）和活化能（E）进行数值估计，研究团队确保了模型在不同温度和浓度条件下的适用性。

实验结果表明，NH?的吸附与脱附对NO?的转化具有显著影响，尤其是在低温条件下。此外，HCHO的氧化和HCN的形成与转化反应也表现出特定的温度依赖性。通过模型预测，研究团队发现，在较低温度下，HCHO的氧化反应速率较高，而在较高温度下，HCN的水解和氧化则成为主要的去除途径。这些结果为催化剂的优化设计提供了依据。

研究团队还对模型进行了验证，通过模拟不同实验条件下的反应物和产物浓度，确保了模型的可靠性。此外，通过调整催化剂的几何结构和操作参数，研究团队探讨了如何在固定式稀薄燃烧气体发动机中实现最佳的尾气净化效果。这些研究不仅有助于理解催化剂在复杂反应网络中的行为，也为工业应用提供了理论支持。

总之，这项研究展示了VWT催化剂在同时去除NO?和HCHO方面的潜力，并通过详细的实验和建模工作，为催化剂的设计和操作提供了重要的参考。通过优化操作温度和催化剂结构，可以有效减少尾气中的有害物质排放，从而满足日益严格的环保法规要求。未来的研究可以进一步探索催化剂的表面反应和更复杂的反应网络，以提高其在实际应用中的性能和可靠性。