掺钴的SrFe0.9Mo0.1O3-δ钙钛矿作为固体氧化物电池双功能氧电极的评估

《Applied Surface Science》：Evaluation of Co doped SrFe 0.9Mo 0.1O 3-δ perovskite as a bifunctional oxygen electrode for solid oxide cells

氧空位形成能降低 钴掺杂SrFeMo氧化物双功能催化性能优化 极化电阻下降68% 氧表面交换动力学增强 DFT计算证实结构调控机制

　　在当今能源转型与可持续发展的背景下，固体氧化物电池（Solid Oxide Cells, SOC）作为一种高效的能量转换与存储技术，受到了广泛关注。SOC技术能够实现化学能与电能之间的高效且可逆转换，具有高能量密度、低噪音以及低温室气体排放等优势，因此在燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs）和电解电池（Solid Oxide Electrolysis Cells, SOECs）领域具有重要应用价值。然而，SOC技术的高温度运行仍然是其发展过程中面临的主要瓶颈之一，这不仅增加了设备的制造与维护成本，还可能导致密封问题、电极退化以及材料结构不稳定等问题，进而影响其经济性与寿命。

为了突破这一技术障碍，研究者们致力于开发能够在中等温度下稳定运行的双功能氧电极材料。这类材料需要同时具备高效的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）和氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）性能，以确保SOC在不同工作模式下均能表现出优异的电化学活性。同时，电极材料的结构稳定性也至关重要，特别是在高温条件下，容易发生晶格氧的损失，从而导致材料结构的改变，例如从立方结构转变为非立方结构，如棕色矿石（brownmillerite）或四方钙钛矿结构，这将显著影响离子传输效率与电子导电性。

在此背景下，研究团队聚焦于通过掺杂策略优化材料的性能。特别是，钴（Co）因其灵活的价态（Co2?/Co3?）和出色的催化活性，被认为是一种理想的掺杂元素。Co的引入不仅可以增强材料的氧交换能力，还能通过调控氧空位的形成与分布，改善其在不同工作条件下的电化学性能。此外，钴的离子半径较小，有助于增强晶格畸变，从而促进氧空位的形成，提高离子迁移速率。因此，研究团队设计并合成了新型的单钙钛矿材料——SrFe?.?Co?.?Mo?.?O?-δ，并通过系统研究其双功能催化性能，评估其在SOC应用中的潜力。

本研究采用溶胶-凝胶法（sol-gel method）合成SrFe?.???Co?Mo?.?O?-δ（SFCM-x）系列粉末，其中x代表钴的掺杂比例（x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）。合成过程中，首先按照化学计量比将硝酸锶（Sr(NO?)?）、硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）以及钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·4H?O）加入去离子水中，随后加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸（Citric Acid, CA）作为络合剂，以控制反应体系的稳定性与均匀性。其中，柠檬酸、EDTA与金属离子的摩尔比设定为2:1:1，确保反应物能够充分络合并形成稳定的前驱体。为了调节反应体系的pH值，使用氨水将其调整至7-8，以促进材料的均匀沉淀与结晶过程。通过这一合成方法，成功获得了具有单钙钛矿结构的SFCM-x系列材料。

通过X射线衍射（XRD）分析，研究团队对SFCM-x材料的晶体结构进行了详细表征。XRD图谱显示，所有样品的主衍射峰位置均与标准数据（JCPDS PDF # 40–0905）一致，表明这些材料具有单立方钙钛矿结构，其空间群为Pm-3m。进一步利用Rietveld方法对XRD图谱进行精修，结果表明随着钴掺杂比例的增加，材料的晶格参数呈现下降趋势。这一现象表明，钴的引入对晶格结构产生了一定的压缩效应，从而影响了材料的物理与化学性质。通过这一结构调控，材料在保持良好稳定性的同时，其氧空位的形成与分布得到了优化，进而提高了氧离子的传输效率与电子导电性。

为了评估材料的电化学性能，研究团队进行了电化学阻抗谱（EIS）测试与极化曲线分析。结果表明，钴掺杂显著降低了SrFe?.???Co?Mo?.?O?-δ材料的氧空位形成能，这有助于提高材料的氧离子传输能力。此外，氧表面交换动力学与化学扩散速率也得到了提升。在700°C条件下，SrFe?.?Co?.?Mo?.?O?-δ材料的极化电阻（R_p）为0.09 Ω cm2，比未掺杂的SrFe?.?Mo?.?O?-δ材料降低了68%。这一结果表明，钴的掺杂不仅增强了材料的氧交换能力，还显著提升了其在中等温度下的电催化活性。

进一步的氧还原机制研究揭示，反应速率的限制步骤主要发生在电荷转移过程。这意味着，材料的电荷转移能力直接影响其整体反应效率。通过钴的掺杂，材料的电子传输网络得到了优化，从而降低了电子迁移的能量障碍，提高了电子导电性。此外，钴的引入还促进了氧空位的形成，特别是在[FeO?]与[CoO?]八面体之间的界面区域，这种有序的氧空位分布有助于提高氧离子的迁移速率，进而增强材料的氧交换能力。这一结构调控策略使得材料在保持良好稳定性的同时，其电化学性能得到了显著提升。

在实际应用测试中，研究团队对SFCM-x材料在SOFC和SOEC模式下的性能进行了评估。在SOFC模式下，SrFe?.?Co?.?Mo?.?O?-δ材料的峰值功率密度（PPD）达到了0.8 W cm?2，这表明其在燃料电池模式下具有较高的能量转换效率。而在SOEC模式下，材料在1.3 V电压下的电流密度达到了0.82 A cm?2，进一步证明了其在电解模式下的高效催化性能。这一结果表明，SFCM-x材料在不同工作模式下均表现出优异的双功能催化活性，为SOC技术的商业化应用提供了有力支持。

通过第一性原理计算（DFT），研究团队进一步验证了钴掺杂对材料性能的影响机制。计算结果表明，钴的引入能够增强SrFe?.?Co?.?Mo?.?O?-δ材料表面的氧吸附能力，从而提高其电化学活性。此外，钴的掺杂还促进了氧空位的形成，特别是在[FeO?]与[CoO?]八面体之间，这种有序的氧空位分布有助于提高氧离子的迁移速率，进而增强材料的离子导电性。通过这一结构调控，材料在保持良好稳定性的同时，其氧交换能力得到了显著提升，从而实现了高效的双功能催化性能。

研究团队还对材料的结构-性能关系进行了深入探讨。随着钴掺杂比例的增加，材料的晶格参数逐渐减小，这表明钴的引入对晶格结构产生了一定的压缩效应。这种压缩效应有助于提高材料的稳定性，同时优化其氧空位的分布，从而提升其电化学性能。此外，钴的掺杂还改变了材料的电子传输网络，使其能够更有效地进行电荷转移，提高电子导电性。这些结构与性能之间的相互作用，使得SFCM-x材料在不同工作模式下均表现出优异的电化学活性。

为了进一步验证材料的性能，研究团队还进行了热重分析（TGA）与差热分析（DTA）测试，以评估材料在高温条件下的热稳定性。结果表明，SFCM-x材料在高温下表现出良好的热稳定性，其结构在高温环境中未发生显著变化，这表明其具有较强的抗高温性能。此外，材料在不同温度下的氧交换能力也得到了测试，结果表明其在700°C时表现出最佳的氧交换性能，这为SOC技术的中等温度运行提供了理论支持。

本研究的成果不仅为SOC技术的发展提供了新的材料选择，还揭示了钴掺杂在调控材料性能中的关键作用。通过合理的元素掺杂策略，研究团队成功开发出一种具有优异双功能催化性能的新型材料，该材料在保持良好稳定性的同时，其电化学活性得到了显著提升。这一研究为SOC技术的商业化应用提供了重要的理论依据与实践指导，同时也为其他类似材料的开发提供了参考。

综上所述，SrFe?.???Co?Mo?.?O?-δ材料在结构调控与性能优化方面表现出显著优势，其双功能催化性能在不同工作模式下均表现出优异表现。通过钴的掺杂，材料不仅实现了更高的氧交换效率，还增强了其在中等温度下的稳定性，为SOC技术的推广与应用提供了有力支持。未来，随着对材料性能的进一步研究与优化，这种新型双功能催化剂有望在更广泛的能源转换领域发挥重要作用，推动SOC技术向更高效、更稳定、更经济的方向发展。