基于气相动力学建模的证据表明，在石墨烯形成过程中存在等离子体驱动的非平衡化学反应

《Carbon Capture Science & Technology》：Evidence of Plasma-Driven Nonequilibrium Chemistry in Graphene Formation from Gas-Phase Kinetic Modeling

石墨烯合成机理研究显示，KAUST动力学机制因合理处理大PAH不可逆生长，最接近实验观测的产率和起始现象，揭示等离子体维持显著非平衡化学，使大PAH浓度超平衡18-20个数量级。

　　在现代材料科学中，石墨烯因其独特的物理和化学性质而受到广泛关注。作为一种二维碳材料，石墨烯具有优异的导电性、导热性、机械强度和光学特性，使其在电子器件、能源存储、传感器和光学设备等多个领域展现出巨大的应用潜力。为了实现石墨烯的大规模生产，研究者们不断探索新的合成方法。其中，微波辅助反应器提供了一种在常压条件下合成石墨烯的途径，这种方法通过等离子体的高能环境促进前驱体的分解，并在反应器下游区域实现石墨烯的快速生长。

微波辅助反应器的核心在于其内部的等离子体环境。尽管等离子体区域的局部温度极高，但石墨烯的形成主要发生在下游区域，这一过程受到化学动力学的主导。因此，研究不同详细的气相化学机制对石墨烯合成的影响，是理解其生长动力学的关键。本文通过构建一个一维插流模型，并结合分段气溶胶框架，评估了五种常见的多环芳烃（PAH）化学机制对石墨烯合成的预测效果。这五种机制包括ABF、DLR、CALTECH、KAUST和CRECK。这些机制通常用于描述燃烧环境中碳纳米颗粒的形成，但在等离子体条件下的适用性仍需进一步探讨。

实验数据表明，石墨烯的产率和费特直径（FD）是衡量合成效果的重要指标。费特直径定义为每个石墨烯片的最长椭圆尺寸，反映了其横向尺寸。在本研究中，通过实验测量发现，在特定条件下，石墨烯的产率约为1.8 wt.%，而费特直径的实验值为370 nm。与之相比，不同化学机制对石墨烯产率和费特直径的预测存在显著差异。例如，KAUST机制虽然假设PAH的生长为不可逆过程，但其预测结果与实验数据最为接近，特别是在石墨烯形成的时间起点和产率方面。这表明，尽管KAUST机制的某些假设在现实中可能并不完全准确，但其对石墨烯合成过程中不可逆PAH生长的描述，能够更有效地模拟等离子体环境下的化学行为。

在等离子体区域，化学反应通常被认为是热力学平衡控制的，但在实际实验中，石墨烯的快速形成表明系统可能处于非平衡状态。为了验证这一点，研究者还进行了热力学平衡计算，结果发现，在等离子体区域后的气相中，PAH的浓度远高于热力学平衡预测值，差距可达18至20个数量级。这一发现进一步支持了等离子体环境对系统化学行为的强烈影响，表明即使在高温条件下，系统仍可能偏离热力学平衡，从而促进石墨烯的快速形成。这说明，传统的热力学平衡模型无法准确预测石墨烯的合成过程，而需要考虑非平衡化学机制的作用。

不同的化学机制对PAH的形成路径和最大尺寸的预测存在差异。例如，KAUST机制能够预测更高的冠烯（coronene）浓度，而其他机制如DLR和CRECK则在不同范围内表现出各自的特征。这种差异表明，PAH的生长路径和其在等离子体环境下的行为，对最终石墨烯的形成具有重要影响。尽管某些机制可能在PAH尺寸上有所限制，但它们对石墨烯合成的预测效果却因对可逆性处理的不同而存在显著差异。因此，研究这些机制如何处理PAH的可逆性，是理解其对石墨烯合成影响的重要方面。

此外，研究还对表面生长系数进行了敏感性分析，以探讨其对石墨烯形成时间起点和产率的影响。结果表明，即使调整表面生长系数，也无法完全解释实验中观察到的早期石墨烯形成现象。这说明，石墨烯的快速形成主要源于等离子体驱动下的非平衡气相化学过程，而非表面动力学的调整。因此，为了更准确地模拟石墨烯的合成过程，需要考虑等离子体环境对气相化学的影响，包括电子激发物种和带电中间体的作用。

综上所述，本文通过数值模拟和实验数据的对比，揭示了不同气相化学机制对石墨烯合成的影响。KAUST机制在预测石墨烯形成时间起点和产率方面表现出色，尽管其假设PAH的生长为不可逆过程，但这一假设在等离子体环境下似乎能够更有效地描述化学行为。研究结果表明，石墨烯的形成过程主要受到非平衡气相化学的驱动，而非热力学平衡。这一发现为未来的石墨烯合成研究提供了新的视角，也强调了开发专门针对等离子体环境的化学机制的重要性。通过更全面地考虑等离子体与化学反应的耦合效应，可以进一步优化石墨烯的合成条件，提高其产率和质量，从而推动该技术在实际应用中的发展。