探索Cu-Ba-Al层状复合氧化物改性蒙脱石（MMT/Cu-Ba-Al-LTO）复合材料对水溶液中亮绿染料的高效吸附性能

《Cleaner Water》：Exploration of Cu-Ba-Al layered triple oxide modified montmorillonite (MMT/Cu-Ba-Al-LTO) composite for efficient adsorption of Brilliant Green dye from aqueous solution

吸附剂 Cu-Ba-Al-LTO 复合蒙脱石对 BG 染料的吸附性能及再生研究

　　随着工业革命的推进，人类活动对空气、陆地和水体系统的污染问题日益严重。水污染问题尤为突出，因为各种有机和无机污染物不断进入水体，其中工业废水是主要来源之一。人工合成染料因其鲜艳的颜色和复杂的化学结构，难以在水体中降解，因而成为水体中最为严重的污染物之一。全球市场上有超过10万种合成染料，年产量约为70万至100万吨。据估计，约有10-15%的生产量以废弃物的形式进入环境，主要来源于纺织、塑料、化妆品、印刷、皮革和食品加工等行业。这些染料不仅对人体和动物有毒，还可能引起过敏、皮肤刺激，甚至在长期接触后引发突变和致癌效应。此外，染料的高可见性（即使浓度低至1毫克/升）和对光透射的干扰，会对水体中的光合作用和微生物生长造成严重影响。因此，对染料废水进行预处理以减少其对环境的污染，成为当前研究的重要课题。

在众多水处理技术中，吸附法因其成本低廉、操作简便，被认为是去除染料的有效方法之一。然而，吸附剂的开发和合成对于该技术的成功至关重要。天然和废料基吸附剂，如污水处理污泥、木屑、大麦壳、沸石和黏土，已被广泛用于水处理实验。而先进工程化吸附剂，如氧化石墨烯、多孔碳、气凝胶、水凝胶、金属有机框架（MOFs）以及从水滑石衍生的化合物等，也逐渐受到关注。黏土材料如蒙脱石（MMT）和水滑石衍生的化合物，如LDH、LTH、LDO和LTO，因其独特的层状结构、较大的比表面积以及制备过程的简便性，正变得越来越受欢迎。

蒙脱石（MMT）是膨润土的主要成分，具有高度有序的层状结构，厚度仅数纳米。每个结构单元由一个铝氧八面体层包裹着两个硅氧四面体层构成。该结构中的元素置换常导致永久负电荷的形成，而这些电荷通过可交换的阳离子在层间区域中中和。由于其相对的可移动性和易于与其他离子交换的特性，这些阳离子赋予了MMT优异的离子交换能力。此外，水分子可以被吸附在层间区域，从而引起黏土的膨胀，增加层间间距。这种膨胀行为不仅增加了可用于污染物捕获的总表面积，还提高了吸附位点的可及性。MMT的出色吸附性能得益于其层状形态、结构电荷和膨胀特性。然而，尽管其具有出色的离子交换能力和较大的表面积，黏土的吸附性能仍可能受到机械强度弱、表面电荷变化和孔径分布狭窄等因素的限制。

为了克服这些限制，研究者开始探索新型吸附材料，其中层状三羟基氧化物（LTO）作为水滑石（LDH）的一种衍生材料，展现出巨大的潜力。LTO通过将水滑石层转化为氧化物，具有层状结构、丰富的羟基和正表面电荷等特征，同时具备稳定性、经济性和安全性。虽然LTO的研究正在逐步增加，但其在吸附性能方面的应用仍较为有限。

本研究开发了一种新型吸附剂，通过将MMT与Cu-Ba-Al-LTO结合，制备出具有增强吸附性能的复合材料。该材料经过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及BET分析等手段进行表征。为了全面评估其对Brilliant Green（BG）染料的吸附行为，研究者考察了pH值、吸附剂用量、初始染料浓度、接触时间和溶液温度等参数的影响。BG染料因其广泛的应用、环境持久性和毒性，被选为本研究的目标污染物。通过吸附等温线、动力学模型和热力学参数的分析，研究者解释了吸附过程中的机制。此外，通过多次吸附-解吸循环，评估了该复合材料的耐用性和可重复使用性，以考察其在实际废水处理中的潜力。最终，该复合材料的吸附性能与其原始成分MMT和Cu-Ba-Al-LTO，以及其它吸附剂进行了比较，突显了其高效性和应用价值。

在本研究中，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的吸附性能得到了充分验证。在初始染料浓度为190毫克/升、吸附剂用量为0.8克/升、平衡时间为180分钟的条件下，该材料的去除效率达到了99.25 ± 0.02%（r = 3, SD），在32摄氏度下表现出良好的性能。其最大单层吸附容量被估算为520.83 ± 13.81毫克/克。研究发现，Dubinin-Radushkevich等温线模型（R2 = 0.99839，RMSE = 0.00623，reduced-χ2 = 3.88×10??）和伪二级动力学模型（R2 = 0.99954，RMSE = 0.00892，reduced-χ2 = 7.96494 × 10??）能够很好地拟合吸附数据，这表明吸附剂与吸附质之间存在较强的相互作用。热力学参数如正的ΔH°和负的ΔG°表明，吸附过程是吸热且自发的。经过三次再生循环后，该材料的去除效率仍保持在73.46 ± 0.04%（r = 3, SD），证明了其良好的可重复使用性。

为了进一步评估MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的吸附性能，研究者通过XRD分析，验证了该材料的晶体结构。XRD图谱显示，MMT在2θ = 12.24°、17.71°、26.64°和29.87°处显示出清晰的峰，对应于MMT的晶体结构。这些峰与COD数据库（代码：4124051）和先前的文献报道一致，证实了其晶格结构的完整性。而在MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的XRD图谱中，26.64°和29.87°处的峰保留了下来，但29.87°处的峰发生轻微偏移，证实了MMT成功整合到复合材料的晶格结构中。此外，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的XRD图谱中还出现了新的峰，表明其结构发生了变化，这些变化可能与MMT与Cu-Ba-Al-LTO的相互作用有关。

FT-IR分析进一步揭示了MMT、Cu-Ba-Al-LTO和MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料中的官能团和化学键合情况。原始MMT的FT-IR光谱在3438厘米?1处显示出一个宽的吸收带，对应于水合MMT中的羟基（O-H）伸缩振动。这一特征在复合材料中依然存在，表明MMT的层状羟基结构在金属氧化物的整合后仍然保持完整。所有样品在1635厘米?1处均显示出明显的吸收带，对应于物理吸附的水分子的H-O-H弯曲振动。此外，MMT在1035厘米?1处的强吸收带，对应于Si-O-Si不对称伸缩振动，也出现在纯MMT和MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料中，但其强度低于MMT。这一现象表明，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的结构更加有序，且其硅酸盐层得到了良好的保护。在MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的FT-IR光谱中，还出现了1750-1500厘米?1范围内的宽吸收带，归因于金属氧化物晶格中水分子的弯曲振动。此外，1444厘米?1处的峰，对应于碳酸根离子（CO?2?）的ν?不对称伸缩振动，也在MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料中被观察到。这表明复合材料中的碳酸根离子可能与金属氧化物存在相互作用。同时，450-700厘米?1范围内的尖锐峰与金属-氧键的振动（M-O-M和O-M-O）有关，这是层状氧化物结构的典型特征。这些特征的保留进一步验证了MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的制备成功。

BET分析进一步揭示了MMT和MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的表面特性和孔隙结构。N?吸附-脱附在77.3 K下进行，用于评估孔隙结构对染料吸附的影响。MMT的BET比表面积为187.823平方米/克，BJH比表面积为220.887平方米/克，表明其具有较大的表面积和良好的吸附能力。而在MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料中，BET比表面积下降至49.212平方米/克，BJH比表面积下降至69.785平方米/克，表明部分表面积被金属氧化物覆盖，孔隙被部分堵塞。然而，其孔径分布范围从1.804纳米到91.984纳米，表明其具有一定的介孔结构，这可能有利于大分子吸附质的扩散和吸附。这可能是因为金属氧化物的整合导致了结构的重新排列，从而形成了更大的孔隙，为吸附提供了更多的位点。这一现象与之前的研究结果相似，如Bahadi等（2024a）的研究。

FE-SEM和EDX分析提供了MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的表面形貌和元素组成信息。FE-SEM图像显示，纯MMT具有紧凑的层状结构，边缘不规则，表面覆盖了一些颗粒。而MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的FE-SEM图像则显示了更显著的形态变化，Cu-Ba-Al-LTO颗粒覆盖了MMT的层状结构，使其变得更为密集和不规则。EDX分析显示，MMT中含有O、Si、Al、Na和Mg，原子百分比分别为57.4%、33.3%、8.4%、0.4%和0.5%，表明其纯度较高。而MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料中，O、Si、Al、Na、Mg、Cu和Ba的原子百分比分别为50.1%、9.7%、4.2%、1.4%、0.6%、23.1%和10.8%，表明Cu和Ba在复合材料中被成功整合。这些元素的分布和比例的变化，反映了MMT与Cu-Ba-Al-LTO之间的相互作用，为吸附过程提供了更多的活性位点。

HRTEM和SAED分析进一步揭示了MMT和MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的微观结构。HRTEM图像显示，MMT呈现出层状片状结构，这些片状结构在图像中表现为不同方向上的晶格条纹，其d间距分别为2.86纳米、2.38纳米、2.73纳米和3.03纳米。这些晶格条纹的形成表明MMT具有多晶性。而MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的HRTEM图像显示了层状结构与Cu-Ba-Al-LTO颗粒的结合，其晶格条纹与MMT的晶格条纹略有不同，表明其结构发生了变化。SAED图谱显示了明亮的环状图案，以及多个强烈的斑点，表明该复合材料具有良好的晶格结构和晶体排列。

为了更好地理解吸附过程的机制，研究者还进行了零点电荷（pH???）的测定。通过pH漂移法，研究者发现MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的pH???为8.03，表明其表面电荷在该pH值以下为正，在该pH值以上为负。这表明在pH值高于8.03时，吸附剂表面的负电荷能够与正电荷的BG染料分子形成更强的静电相互作用，从而提高吸附效率。在本研究中，吸附效率最高值出现在pH = 9，表明该pH值为最佳吸附条件。

通过校准曲线，研究者验证了BG染料的定量分析方法。校准曲线的R2值为0.99343，RMSE为0.032，reduced-χ2为0.001，表明该方法具有良好的线性相关性和可重复性。在不同初始浓度下，λ???保持在624纳米，表明该方法在该浓度范围内具有良好的适用性。通过比较不同吸附参数的影响，研究者发现吸附剂用量、接触时间、pH值和初始浓度对BG染料的去除效率和吸附容量均具有显著影响。其中，吸附剂用量从0.2克/升增加到0.8克/升时，去除效率从82.73 ± 1.21%（r = 3, SD）提升至98.48 ± 0.47%（r = 3, SD），而吸附容量从413.65 ± 6.07毫克/克（r = 3, SD）下降至98.84 ± 0.35毫克/克（r = 3, SD）。这表明吸附剂的用量对吸附性能有显著影响，但过量的吸附剂可能导致吸附位点的饱和，从而降低单位质量的吸附容量。因此，本研究选择了0.8克/升的吸附剂用量作为最佳条件。

通过吸附等温线和动力学模型的分析，研究者进一步揭示了吸附过程的机制。研究发现，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的吸附过程主要由化学吸附主导，包括强静电相互作用、离子交换和配位作用。此外，该材料的吸附行为还受到表面异质性和多层吸附的影响。在热力学分析中，研究者发现吸附过程是吸热且自发的，ΔH°为正，ΔG°为负，表明吸附过程在较高温度下更加有利。此外，ΔS°的正值表明吸附过程中固体-液体界面的紊乱性增加，这可能与吸附位点的分布和吸附机制的多样性有关。

在再生性能方面，研究者通过多次吸附-解吸循环评估了MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的耐久性和可重复使用性。在第三次再生循环后，该材料的去除效率仍保持在73.46 ± 0.04%（r = 3, SD），表明其具有良好的重复使用潜力。此外，FT-IR分析显示，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料在吸附后，其特征吸收峰的强度略有下降，但主要的框架结构仍然保留。这表明，虽然吸附过程对材料的结构产生了一定的影响，但其整体结构仍然保持稳定，具备一定的恢复能力。

在选择性研究中，研究者评估了MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料对BG染料在二元染料混合物中的选择性。实验中，将BG与EY、OGS、RhB和MB等其他染料混合，并考察其去除效果。结果显示，MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料能够有效地选择性去除BG染料，而其他染料的去除效率较低。这表明该材料对BG染料具有较高的亲和力，可能与其表面电荷、官能团和吸附位点的特性有关。此外，通过UV-Vis光谱分析，研究者还发现，BG染料在吸附后，其特征吸收峰的强度显著降低，而其他染料的吸收峰仍然存在，进一步验证了该材料的选择性吸附能力。

在成本分析方面，研究者对MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料的合成成本进行了详细评估。合成过程中涉及的材料包括MMT、Cu(NO?)?·3H?O、Ba(NO?)?、Al(NO?)?·9H?O、Na?CO?和NaOH等。这些材料的单价和用量被详细记录，并计算出总成本为约193.813印度卢比/克（约2.321美元/克）。在再生三次后，该材料的有效成本降至约64.6印度卢比/克（约0.774美元/克），表明其具有良好的再生性能和经济可行性。与之前的研究相比，该材料的合成成本较低，且在高浓度染料废水处理中表现出优异的吸附性能，具有广泛的应用前景。

综上所述，本研究开发的MMT/Cu-Ba-Al-LTO复合材料在吸附BG染料方面表现出卓越的性能。其高去除效率、大吸附容量和良好的再生性能，使其成为一种高效的水处理材料。通过详细的实验和分析，研究者揭示了该材料的结构特征、吸附机制以及在实际废水处理中的应用潜力。这些结果不仅为水处理技术提供了新的思路，也为环保材料的开发和应用提供了重要的理论支持和实践依据。