综述：金(I)-NHC化学领域的不断发展：合成、表征及催化活性

《Coordination Chemistry Reviews》：The evolving landscape of gold(I)-NHC chemistry: synthesis, characterization, and catalytic activity

本文综述了2019年至今Au(I)-NHC络合物的合成、表征及催化应用，强调银-free和碱辅助策略，分析配体设计、空气/水分敏感性及结构验证等挑战，指出其在环异构化、水功能化等反应中的潜力及催化剂失活、底物范围狭窄等局限，未来需聚焦配体设计、可持续合成及跨学科应用。

　　近年来，金（I）-NHC（N-杂环卡宾）配合物在现代有机金属化学中占据着重要地位，因其独特的稳定性、强σ供体特性以及可调控的立体和电子特性，成为催化反应中的关键工具。这些配合物不仅在合成方法上不断取得突破，还在结构表征和催化应用方面展现出广泛的前景。本文将系统回顾2019年至2025年间Au（I）-NHC配合物的研究进展，重点探讨其合成策略、结构特征、反应机制以及在不同领域中的应用，同时分析当前面临的主要挑战和未来发展方向。

金化学具有独特的氧化还原特性、相对论效应以及多样的配位模式，这使得其在催化反应、纳米技术、光物理、生物成像、化学传感以及治疗等多个领域具有广泛应用。在催化领域，金化学自问世以来便展现出强大的潜力，尤其是在有机合成中。早期的金催化剂主要依赖于膦配体，这些系统在炔烃活化方面表现出独特的反应性。然而，由于其固有的局限性，如在催化条件下配体的解离以及对氧化降解的敏感性，限制了其效率和应用范围。因此，研究者开始探索更为稳定的配体，如NHC，以克服这些问题。

NHC配体在金（I）催化体系中展现出显著的优势。相比传统膦配体形成的较不稳定Au-P键，NHC配体与金原子形成的Au-C键更为稳定且具有更强的共价性，这赋予了Au（I）-NHC催化剂更高的热稳定性和抗氧化性。这种增强的稳定性使得Au（I）-NHC催化剂能够在较苛刻的条件下，如空气中或潮湿环境中，保持活性，而膦类配合物往往在此类条件下发生降解。此外，NHC的强σ供体特性和弱π受体特性能够增加金中心的电子密度，从而促进π体系（如炔烃和烯烃）的活化。其可调控的立体效应也允许对反应选择性进行精确控制，并通过抑制催化剂的聚集或歧化来减少失活。

Au（I）-NHC配合物的这些特性使其在现代金化学中成为备受推崇的催化剂。它们不仅具有更高的稳定性，还展现出更广泛的适用性，包括在有机合成、水合胺化、环异构化、C-H活化、不对称反应以及金（I）/金（III）氧化还原反应中的高效催化性能。NHC配体的强σ供体能力使得金中心具有更高的电子密度，同时其可调节的立体效应则有助于对反应环境进行精细调控。这种组合不仅提高了配合物的稳定性，还解决了过去因配体解离而产生的问题。

尽管已有大量关于金催化的综述文章，但仍有部分研究值得深入探讨。例如，Gimeno及其团队（2024）关注了二核金（II）配合物，指出单核体系在合成方面仍存在较大挑战。他们的研究发现，通过使用三原子桥联配体的二核金（I）前驱体，可以有效地合成出临时性的金（II）中间体，这一过程通常通过氧化实现。这些中间体展现出更强的亲电性，有助于活化不饱和键，促进亲核攻击、有机金（III）的形成以及还原消除反应。Jenkin及其团队（2022）则系统比较了金表面与金纳米颗粒上的NHC配体行为，建立了基础研究框架，包括评估配体和底物、合成和结合机制以及表征技术，随后详细介绍了其应用，揭示了不同材料界面之间的关键功能差异。

Patil及其团队（2021）提出了“发散金催化”（Divergent Gold Catalysis, DGC）的概念，将其分为四个主要类别：金属依赖型DGC利用金的独特化学选择性；配体依赖型DGC通过调控卡宾或卡宾离子的行为来增强反应性；氧化态依赖型DGC则利用金（III）的高亲电性和几何结构来促进反应；而抗衡离子依赖型DGC则通过抗衡离子的配位作用来实现化学和区域选择性。这一框架不仅突显了金催化在机理上的多样性，还指出了研究中的空白，如稳定的金（III）催化剂和手性抗衡离子策略。

Xie及其团队（2020）则强调了二核体系的优势，特别是金-金相互作用（aurophilic interactions）在C-C偶联、不对称催化以及新兴的光氧化还原反应中的重要性。他们指出，目前在理解双金属作用机制、发展电环化反应、克服配体限制以及开发与钌/铱体系不同的光氧化还原策略方面仍存在诸多挑战。此外，还需要加强跨学科的整合，以拓展金催化在材料科学和化学生物学中的应用。

2021年，Bochmann及其团队撰写了一篇关于金（III）化学的综述文章，全面概述了金（III）化学在结构、键合、反应性和均相催化中的最新进展。该文章讨论了金（III）配合物的结构和键合特性，以及其在有机反应中的独特反应性。金（III）配合物因其高效性和选择性而成为均相有机合成中的重要催化剂。然而，金（I）-NHC配合物在催化反应中的表现仍然受到多种因素的限制，如催化剂失活、底物范围狭窄以及反应机制尚未完全明确等问题。

在合成策略方面，研究者们探索了多种方法以制备Au（I）-NHC配合物。这些方法包括传统的金属交换反应、直接合成以及通过其他金属前驱体转化得到的途径。其中，金属交换反应是较为常见的一种方法，通过将银（I）-NHC前驱体转化为金（I）-NHC配合物，从而获得所需的催化剂。然而，这种方法存在一定的局限性，如原子经济性较低、需要过量的银盐以及可能残留的银污染，这些因素可能影响催化剂的活性和选择性。因此，研究者们正在寻找更为高效和环保的合成方法，以减少这些不利影响。

在结构表征方面，Au（I）-NHC配合物的稳定性使其在各种表征手段下表现出良好的性能。研究者们利用X射线晶体学、核磁共振光谱（NMR）、红外光谱（IR）以及紫外-可见光谱（UV-Vis）等多种技术对Au（I）-NHC配合物的结构进行了深入研究。这些技术不仅有助于确定配合物的几何构型，还能够揭示其电子结构和配位行为。此外，电化学方法也被广泛应用于研究Au（I）-NHC配合物的反应机制，包括其在氧化还原反应中的行为以及对反应条件的响应。

在催化应用方面，Au（I）-NHC配合物展现出广泛的应用潜力。它们在有机合成中被广泛用于催化反应，包括环异构化、水合胺化、C-H活化以及不对称反应等。此外，这些配合物还被应用于光氧化还原反应，特别是在利用金的高亲电性和几何结构方面。在绿色化学和生物医学领域，Au（I）-NHC配合物也展现出独特的应用前景，如作为生物催化剂或药物载体。这些应用不仅拓展了金催化的研究范围，还为未来的研究提供了新的方向。

尽管Au（I）-NHC配合物在催化反应中表现出诸多优势，但仍然存在一些挑战和限制。例如，其合成过程中的限制性因素，如对银盐的依赖、低原子经济性以及残留银污染等问题，仍然是需要解决的关键问题。此外，Au（I）-NHC配合物的空气和水分敏感性也限制了其在某些反应条件下的应用。因此，研究者们正在探索更为稳定的合成方法和更为高效的催化剂设计，以克服这些限制。

在研究方法上，Au（I）-NHC配合物的反应机制仍然存在一定的不确定性。尽管已有大量研究对这些配合物的催化行为进行了探讨，但其具体的反应路径和中间体的形成过程尚未完全明确。因此，进一步的机理研究对于理解Au（I）-NHC配合物的催化性能至关重要。此外，研究者们还在探索如何通过调控配体的电子和立体特性来优化催化反应的选择性和效率。

展望未来，Au（I）-NHC配合物的研究将朝着更加精细的配体设计、可持续的合成方法、深入的机理研究以及跨学科的应用方向发展。在材料科学领域，这些配合物可能被用于开发新型的功能材料，如催化剂、导电材料或光响应材料。在化学生物学领域，Au（I）-NHC配合物可能被用于药物开发、生物成像以及靶向治疗等方面。这些研究不仅有助于拓展金催化的应用范围，还可能为其他领域的研究提供新的思路和方法。

综上所述，Au（I）-NHC配合物在现代有机金属化学中扮演着重要角色。它们的稳定性、强σ供体能力和可调控的电子和立体特性使其在催化反应中表现出卓越的性能。尽管目前仍存在一些挑战和限制，但随着研究的深入和技术的进步，这些问题有望得到解决。未来，Au（I）-NHC配合物的研究将继续推动催化科学的发展，并在多个领域中发挥重要作用。