综述：过渡金属MN 4种基于大环结构的双功能ORR/OER电催化剂，用于可充电锌空气电池中的空气电极

《Current Opinion in Electrochemistry》：Transition metal MN 4 macrocycle-derived bifunctional ORR/OER electrocatalysts for air electrodes in rechargeable zinc-air batteries

MN4宏循环化合物作为二次锌空气电池空气电极催化剂的最新进展，重点讨论其氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）的催化性能评估方法（E1/2、E10、ΔE值），比较了固态与液态电解质体系下催化剂的活性及稳定性，并分析了高温热解制备催化剂的优化策略及活性位点可及性挑战，提出未来需结合原位表征及商用催化剂对比研究以提升评估准确性。

　　

Zubair Ahmed | Marek Mooste | Kaido Tammeveski

塔图大学化学研究所，Ravila 14a，50411 塔图，爱沙尼亚

摘要

二次锌-空气电池（ZAB），也称为可充电ZAB，是轻量化交通、电动汽车和便携式电子设备中锂离子电池最可行的替代品之一。因此，其发展潜力巨大，但目前主要受到基于铂族金属（PGM）的空气电极材料的需求限制，这些材料用于催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。MN₄大环配合物因其中心金属原子与周围氮原子的配位而成为替代PGM基催化剂的最有前途的选择之一，从而形成了一个活跃且竞争激烈的研究领域。本综述总结了近年来在可充电ZAB领域中最重要的MN₄大环配合物衍生空气电极催化剂的发展情况，并指出了其中的一些关键问题。

引言

MN₄大环配合物（M为过渡金属，N₄例如酞菁、卟啉）通常具有四个氮原子的配位结构（图1a），这些化合物在催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）方面表现出巨大潜力。为了制备锌-空气电池（ZAB）的空气电极催化剂，需要将MN₄大环配合物固定在高表面积的纳米碳材料（如还原氧化石墨烯rGO）上，这种材料不仅具有良好的导电性，还能防止MN₄大环配合物的聚集。由于ZAB工作条件较为苛刻，通常还会采用热解处理以提高催化剂的电催化活性和长期稳定性。最近，基于MN₄的双金属催化剂（如Fe/Co、Fe/Ni、Co/Mn）因比单一金属（如Fe）材料具有更高的ORR/OER电催化活性和稳定性而受到更多关注。

MN₄大环配合物基催化剂的性能通常通过在0.1 M KOH溶液中进行的ORR和OER半电池实验来评估。ORR活性通过ORR半波电位（E_1/2）值来衡量，而OER活性则通过OER过电位（η_OER）来描述。对于ZAB应用而言，更合适的OER指标是在电流密度达到10 mA cm^-2时的电位（E₁₀），该电位与O₂/OH^-电对的标称电位（1.23 V）之间的关系可以通过以下公式表示：η_OER = E₁₀ ? 1.23 V [13]。理想的MN₄大环配合物基空气电极催化剂应具有尽可能低的E_1/2与E₁₀之间的电位差，这一差值在文献中常用作“电位间隙”（ΔE）（ΔE = E₁₀ - E_1/2）来表示。

最常用的液态电解质ZAB测试电池的基本结构如图1b所示，空气电极采用镍泡沫集流体，中间部分为液态电解质（例如6 M KOH）室（图1c）。在基于MN₄大环配合物的空气电极上，放电时发生ORR反应，充电时发生OER反应，这两种反应分别通过锌电极的氧化和还原过程实现平衡。尽管文献中常将空气正极和锌负极称为ZAB的组成部分，但这仅适用于一次性的ZAB，因为在可充电ZAB中电极极性在充电过程中会反转，锌电极成为正极，而空气电极则作为负极。因此，在可逆ZAB条件下使用“空气电极”和“锌电极”这样的术语更为准确。

除了液态电解质ZAB外，基于MN₄大环配合物的固态ZAB配置在实际应用中也同样具有显著的优势。尽管由于电池结构的原因，固态ZAB的性能通常不如液态电解质ZAB，但液态电解质ZAB能够使催化剂以更高的活性位点利用率和/或更低的欧姆电阻发挥作用，从而实现更好的性能。ZAB具有更高的能量密度（约1086 Wh kg^-1，而锂离子电池约为250–300 Wh kg^{-1₄大环配合物的催化剂在空气电极上的ORR/OER性能。因此，仍需要在同一研究中将其与商用PGM基催化剂进行比较，以便更好地了解其性能。}

本文综述了近年来基于MN₄大环配合物的新型ORR/OER电催化剂的最有前景的发展成果，介绍了主要的催化剂制备方法，并提供了在0.1 M KOH溶液中的半电池测试结果以及最大放电功率密度（P_max）和充放电循环稳定性的评估。

章节摘录

用于可充电ZAB应用的MN₄大环配合物衍生空气电极材料

空气电极是锌-空气电池的关键组成部分，从根本上决定了电池的效率、稳定性和商业可行性。许多研究策略显著提高了ZAB中涉及氧反应的ORR/OER电催化活性，并大幅降低了极化过电位。近期的大部分研究强调了基于MN₄大环配合物的过渡金属配合物的重要性。

总结与未来展望

在大多数研究中，使用MN₄大环配合物进行高温热解是合成M-N-C催化剂的一种常用方法。这些制备方法会在纳米碳材料中生成M-N_x活性位点，但由于微孔中的物质传输受限，部分活性位点无法被反应物利用。此外，研究还应致力于提高内部活性位点的可及性，并探索控制界面性能的策略。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了爱沙尼亚研究委员会（项目编号PRG2569、KOHTO12）的资助。该研究还得到了爱沙尼亚教育和研究部（项目编号TK210，可持续绿色氢能与技术卓越中心）的支持。