在无阻垢剂条件下，对封闭式反渗透系统中碳酸钙（CaCO?）结垢的早期检测与控制

《Desalination》：Early detection and control of CaCO? scaling in closed-circuit reverse osmosis under antiscalant-free conditions

该研究通过半技术规模实验，探讨连续循环反渗透（CCRO）操作对膜性能及抗结垢机制的影响。发现CCRO模式下浓缩液pH升高可作为CaCO3结垢早期预警指标，通过周期性冲洗可有效溶解已形成沉积物并防止有机污垢累积，验证了无抗结垢剂条件下长期运行（>54天）的可行性。

　　近年来，断续操作模式，如闭路反渗透（CCRO），在水处理领域的重要性逐渐提升。CCRO被认为具有多种优势，例如增强的结垢抵抗能力。然而，目前对于CCRO操作模式如何影响膜性能参数的理解仍然有限。此外，所谓的结垢抵抗能力也缺乏深入研究，甚至在某些情况下出现了相互矛盾的结果。同时，CCRO中结垢的检测仍然处于探索阶段。为了探讨这些未解问题，我们使用了一个半技术性装置，在含有CaCO?结垢和有机污染的现实水体系中进行操作，且未添加任何抗结垢剂。实验结果显示，在非结垢条件下，随着闭路循环的进行，膜的截留率增加，且与浓缩液的pH值上升存在相关性。通过监测浓缩液的pH值，可以有效检测CaCO?结垢的早期迹象，因为结垢的开始通常表现为pH曲线的平缓，随后在闭路操作过程中pH值下降。这一方法在长期实验中（超过54天）成功防止了膜结垢的发生。此外，过程固有的冲洗操作部分去除了有机污染，而且冲洗还能促使CaCO?沉积物的溶解，这可能是由于在高饱和状态下停留时间相对较短所致。这种溶解过程可能导致形成类似文石的碳酸钙前体，如非晶态碳酸钙，这一现象得到了水化学模拟的支持。因此，这项研究拓展了对断续操作中抗结垢机制的理解，并为无抗结垢剂的脱盐工艺提供了新的方向。

在过去的二十年里，反渗透（RO）和纳滤（NF）过程的断续半批次和批次操作模式因其相较于传统连续流反渗透（CoFRO）的潜在优势而受到越来越多的关注。目前，在实际应用中，最具代表性的断续操作模式是闭路反渗透（CCRO）。该技术最早由Desalitech公司商业化，后来该公司被DuPont收购。CCRO是一种断续操作模式，由两种交替运行的模式组成：闭路循环模式（CC）和冲洗模式。在闭路循环模式中，浓缩液被完全循环，直到达到所需的回收率，此时启动冲洗模式，将浓缩液排出并补充新鲜进水。通过这种方式，回收率成为时间的函数，而不是传统多级连续流反渗透中所依赖的膜元件和级数。这种操作方式允许在单级配置下实现高回收率，并且固有的浓缩液循环能够减少水力限制，如最低浓缩液流量的约束。批次和半批次操作，包括CCRO，已被广泛研究其在脱盐过程中可能带来的能效优势。此外，有观点认为，批次和半批次操作在防止结垢方面具有一定的优势。

尽管抗结垢剂在抑制膜结垢方面效果显著，但其应用也伴随着一些问题。首先，含有抗结垢剂的浓缩液排放可能对环境造成负担。此外，抗结垢剂的残留可能穿透膜，进入透过液中，这在某些情况下可能导致有害消毒副产物的生成。因此，通过实施断续操作模式来增强结垢抵抗能力，可能减少甚至消除对抗结垢剂的依赖。然而，关于批次和半批次操作模式中结垢抵抗能力的可能原因，目前的理解仍然有限，部分研究基于理论分析。此外，也有研究指出，半批次操作可能更容易发生结垢。因此，有必要进一步探讨断续操作模式如何影响结垢的发生，以及其在实际应用中的潜力。

除了结垢问题，断续操作模式还具有其他可能的益处。例如，固有的周期性冲洗能够有效应对膜污染，同时，冲洗可能对结垢的形成起到抑制作用。这种周期性冲洗机制可能通过改变膜表面的化学环境或物理状态来减少污染物的沉积。此外，断续操作模式中的渗透压反洗、盐度循环和流体方向反转等过程，也可能对防止结垢和膜污染起到积极作用。盐度循环是由闭路循环模式和冲洗模式之间的相互作用所产生的。在闭路循环模式下，盐度持续上升，直到冲洗模式将盐度恢复到初始水平，从而开始新的循环。由于膜仅在短时间内接触过饱和溶液，这种周期性变化可能有助于抑制难溶盐的沉淀。已有研究表明，通过周期性流体方向反转可以有效地重置成核诱导时间，从而防止结垢的发生。尽管冲洗在传统反渗透操作中的益处已被广泛认可，但其在断续操作模式中的作用及其对结垢和膜污染的抑制机制仍需进一步研究。

在本研究中，我们探讨了CCRO操作中的一些关键问题，包括非稳态操作的挑战、早期检测和缓解CaCO?结垢的方法，以及固有冲洗对防止膜污染和结垢的潜在益处。与以往关于批次和半批次操作中结垢的研究不同，我们采用了一种半技术性的装置，该装置配备了压力容器和螺旋缠绕膜元件，而非传统的实验室规模设备。此外，我们还进行了长期实验，而不是短期实验，并使用了能够诱导CaCO?结垢的现实水体系，而非合成进水溶液。这种方法使我们能够观察实际操作条件下的结垢行为，包括膜污染和结垢的重叠效应。

在非结垢条件下，我们首先研究了CCRO操作对膜性能参数的影响，如截留率。实验结果显示，在闭路循环模式下，随着循环时间的延长，截留率呈上升趋势，这表明膜在断续操作中可能表现出不同的性能特征。接下来，我们比较了不同参数对早期CaCO?结垢检测的有效性。结果显示，pH值的变化比其他参数（如电导率、浊度、渗透率、盐分截留率和压降）更能可靠地指示结垢的开始。pH值的下降通常与CO?的释放有关，而CO?的释放发生在CaCO?沉淀过程中。因此，pH值的变化可能成为早期检测CaCO?结垢的重要指标。此外，我们还研究了冲洗对已形成结垢的溶解作用，以探讨其在断续操作模式中的抗结垢机制。实验结果表明，冲洗可能通过改变膜表面的化学环境或物理状态，促使CaCO?沉积物的溶解，从而减少结垢的发生。最后，我们探讨了在高回收率下长期运行的可能性，并采用了一种新的pH控制方法来检测和缓解早期CaCO?结垢。这种方法不仅提高了结垢检测的准确性，还为无抗结垢剂的脱盐工艺提供了可行的解决方案。

在实验过程中，我们使用的进水为杜伊斯堡地区的市政供水，除Exp. 2外，所有实验均采用该水源。表1总结了所选参数的样本数量、平均值、最大值和最小值。该水源能够诱导CaCO?结垢（SI_Calcite = 0.38和SI_Aragonite = 0.24），并含有一定比例的有机物质。通过计算254纳米波长下的紫外吸光度与总有机碳（TOC）的比值，可以确定进水中有机物质的组成。这一参数，即特定紫外吸光度（SUVA），在研究膜污染和结垢机制中具有重要意义，因为它可以提供关于有机物质类型和浓度的信息。

在非结垢条件下，我们对膜性能参数进行了评估，以更好地理解断续操作对膜性能的影响。图2a）和图2b）展示了Exp. 1中的一个CC运行周期，该周期被前后的冲洗模式（灰色框）所包围。在这一例子中，CC模式持续了53分钟，而冲洗时间为五分钟。图2a）展示了在CC运行过程中回收率和通量的变化趋势。回收率在CC模式下随着时间的推移而上升，呈现出饱和函数的形状，并在CC模式结束时达到约84%的回收率，这反映了水力条件的变化。此外，我们还观察了通量的变化，并发现通量在CC模式下会有所下降，这可能与膜表面的污染有关。然而，在冲洗模式下，通量迅速恢复，表明冲洗能够有效清除膜表面的污染物。

在检测早期CaCO?结垢方面，我们比较了多种参数的适用性。结果显示，pH值的变化比其他参数更能可靠地指示结垢的开始。在CC模式下，pH值的上升通常与CaCO?的溶解有关，而pH值的下降则可能表明CaCO?的沉淀。因此，pH值的变化可以作为早期检测CaCO?结垢的重要指标。此外，我们还研究了浊度和电导率的变化，但发现这些参数在早期结垢检测中不如pH值敏感。这表明，pH值的变化可能更适合作为CCRO操作中结垢检测的首选参数。在冲洗模式下，pH值的变化更加显著，这可能与冲洗过程中膜表面污染物的清除和化学环境的改变有关。

在研究冲洗对已形成结垢的溶解作用时，我们发现冲洗不仅能够清除膜表面的有机污染，还可能促进CaCO?沉积物的溶解。这一现象可能与冲洗过程中膜表面的化学环境变化有关。例如，冲洗可能通过改变膜表面的pH值，促使CaCO?的溶解。此外，冲洗还可能通过物理作用，如水流的冲击，清除膜表面的沉积物。然而，具体的溶解机制仍需进一步研究，因为冲洗过程中进水的饱和度可能已经很高，导致CaCO?的形成。因此，我们需要更深入地了解冲洗如何在高饱和条件下发挥作用，以及其对结垢的抑制效果是否具有可持续性。

为了评估长期无抗结垢剂运行的可行性，我们采用了一种新的pH控制方法，以检测和缓解早期CaCO?结垢。这一方法基于pH值的变化趋势，能够在结垢发生前进行干预。在实验中，我们观察到，在非结垢条件下，随着CC模式的进行，回收率逐渐上升，而pH值也相应升高，这表明膜的性能在断续操作中可能受到不同的影响。然而，在结垢发生后，pH值的下降表明结垢已经开始，此时需要启动冲洗模式以清除沉积物。通过这种方式，我们能够在结垢发生前进行干预，从而延长膜的使用寿命并提高系统的整体效率。

本研究的主要发现包括：在非结垢条件下，延长闭路循环时间可以提高膜的截留率；pH值的变化比其他参数更能可靠地指示CaCO?结垢的开始；冲洗能够有效清除膜表面的有机污染，并可能促进CaCO?沉积物的溶解；通过pH控制方法可以在高回收率下实现长期无抗结垢剂运行。这些发现不仅拓展了对断续操作中抗结垢机制的理解，还为无抗结垢剂的脱盐工艺提供了新的思路和方法。此外，本研究还强调了在实际应用中，采用现实水体系进行实验的重要性，因为合成水体系可能无法完全模拟实际水处理条件。通过使用现实水体系，我们能够更准确地评估断续操作模式在实际水处理中的效果，并为未来的水处理技术提供可靠的实验数据和理论支持。

在研究过程中，我们采用了多种实验方法和数据分析技术，以确保结果的准确性和可靠性。例如，我们使用了水化学模拟来分析CaCO?沉积物的形成和溶解过程，并结合实验数据验证了这些模拟的准确性。此外，我们还使用了图像分析技术来观察膜表面的污染和结垢情况，从而更直观地了解断续操作对膜性能的影响。通过这些方法，我们能够更全面地评估CCRO操作模式的优缺点，并为未来的水处理技术提供有价值的参考。

总之，本研究通过半技术性装置和现实水体系的实验，探讨了CCRO操作模式在无抗结垢剂条件下的性能表现和结垢检测机制。研究结果表明，断续操作模式可能在防止结垢和膜污染方面具有一定的优势，而pH值的变化可能是检测结垢的可靠指标。此外，冲洗操作在清除有机污染和促进CaCO?沉积物的溶解方面表现出积极效果。这些发现不仅有助于理解CCRO操作模式的科学原理，还为实际水处理工程提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探讨断续操作模式在不同水体系和操作条件下的适用性，并优化冲洗策略以提高系统的运行效率和膜寿命。