Cu-N-TiO?/g-C?N? 光阴极驱动的沉积物微生物燃料电池：用于阿奇霉素降解及生物电能产量的提升

《Desalination and Water Treatment》：Cu-N-TiO?/g-C 3N 4 Photocathode-Driven Sediment Microbial Fuel Cells for Azithromycin Degradation and Enhanced Bioelectricity Generation

本研究开发了一种Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结光催化剂，结合微生物燃料电池（SMFC）系统，利用可见光降解水中抗生素azithromycin（AZI），实现84.73%的高效降解。虽然AZI抑制了微生物多样性，但异质结催化剂通过优化电荷分离和光吸收，确保了稳定的生物电能生产，展示了光催化与SMFC协同处理抗生素污染水的潜力。

　　本研究探讨了一种利用光催化与沉积物微生物燃料电池（SMFC）相结合的方法，以高效且可持续的方式降解水体中的抗生素污染物，特别是阿奇霉素（AZI）。AZI是一种广泛应用于医疗、农业和水产养殖领域的广谱抗生素，其在水环境中的存在对生态平衡造成了显著影响，可能促进耐药基因（ARGs）的传播和发展。由于传统废水处理技术难以有效去除这些复杂的有机污染物，因此需要开发新的技术手段来解决这一问题。本研究通过合成一种新型异质结光催化剂Cu-N-TiO?/g-C?N?，并将其应用于SMFC系统中，实现了对AZI的高效降解和生物电能的生成，为抗生素污染治理提供了一种创新性解决方案。

### 技术背景与研究意义

随着人类活动的增加，抗生素在水体中的浓度逐渐升高，这不仅影响了水体生态系统的稳定性，还对人类健康构成了潜在威胁。例如，欧洲联盟估计，每年因抗生素耐药性导致的死亡人数超过25,000人。因此，开发一种既能去除抗生素又能产生能源的技术具有重要的现实意义。SMFC作为一种新兴的生物电化学系统，利用微生物的代谢活动产生电流，同时具备去除有机污染物的潜力。然而，抗生素的存在可能会对微生物群落产生抑制作用，进而影响系统的运行效率。因此，如何在不影响生物电化学反应的前提下，提高SMFC对AZI的降解能力，成为本研究的核心问题。

为了提高SMFC的性能，研究团队设计了一种新型的光催化剂——Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结。该材料通过在石墨烯导电材料（GCM）表面进行涂层处理，成为一种高效的光阴极。通过XRD、XPS、UV-Vis和SEM等多种表征手段，研究团队确认了该异质结的成功合成，并揭示了氮和铜共掺杂对材料表面化学状态和杂质能级的重要影响。实验结果显示，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结的带隙显著缩小至1.02 eV，这使得其在可见光区域的吸收能力得到了增强，从而提高了光催化效率。在自然阳光的照射下，该光阴极表现出84.73%的AZI降解率，远高于纯g-C?N?（70.95%）和Cu-N-TiO?（65.64%），以及未使用光催化剂的对照组（49.21%）。这一结果表明，异质结光阴极在SMFC中具有显著的协同效应，能够实现高效的污染物降解和持续的生物电能生产。

### 光催化剂的制备与性能评估

本研究采用溶胶-凝胶法合成Cu-N-TiO?和g-C?N?，并进一步将其复合成Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结。在合成过程中，通过精确控制反应条件，如pH值、温度和时间，确保了材料的均匀性和结构稳定性。合成后的材料经过详细的表征，包括XRD分析，揭示了其晶体结构和晶格参数的变化。XRD图谱显示，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结在不同2θ角度下呈现出明显的衍射峰，表明其结构得到了有效保持，并且与原始材料相比，具有更高的结晶度。此外，XPS分析进一步证实了氮和铜在材料中的掺杂情况，表明这些元素的引入显著改变了材料的表面化学状态，并为光催化反应提供了更多的活性位点。

UV-Vis光谱分析显示，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结在可见光区域的吸收能力远高于单一组分。这种增强的光响应能力使得材料在自然光条件下表现出更优的降解性能。BET分析进一步揭示了该材料的表面特性，显示其具有较高的比表面积和适当的孔径分布，有助于提高反应物的吸附能力和光催化效率。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结具有良好的分散性和结构均匀性，有利于电子和空穴的分离，从而减少它们的复合，提高光催化效率。

### SMFC系统的构建与运行

SMFC系统的核心在于利用沉积物中的微生物群落进行有机物的氧化和还原反应，从而产生电流。在本研究中，阳极采用不锈钢网覆盖碳布，并通过钛丝连接，以确保电流的有效传导。阴极则使用Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结涂层的不锈钢网，并结合GCM作为导电材料，以增强电荷传输效率。实验过程中，沉积物被填充在500 mL的烧杯中，高度约为4 cm，以确保微生物与污染物的有效接触。为了防止抗生素在阳极和阴极之间的扩散，沉积物表面覆盖了一层黏土（蒙脱石）作为屏障。

在SMFC运行过程中，每周对水样进行分析，以监测AZI的降解情况。同时，通过便携式万用表记录每日的电压数据，评估系统的电能输出。实验结果显示，在自然阳光照射下，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结阴极的SMFC系统在第6周时达到了84.73%的AZI降解率，远高于对照组和其他单一材料的SMFC系统。这一结果表明，异质结光阴极在SMFC中具有显著的提升作用，能够促进电子的高效转移，并通过光生空穴和电子的协同作用，提高污染物的降解效率。

### 微生物多样性与电能生成的关系

在SMFC系统中，微生物群落的多样性对电能的生成具有重要影响。研究团队通过16S rRNA高通量测序技术分析了不同处理条件下阳极生物膜中的微生物组成。结果显示，AZI的存在对微生物多样性产生了显著的抑制作用，尤其是对主要的产电菌群（如变形菌门和厚壁菌门）的丰度下降。这表明，AZI对SMFC的微生物群落结构产生了负面影响，进而降低了系统的电能输出。然而，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结阴极的SMFC系统在维持微生物多样性方面表现出一定的优势，其微生物组成与对照组更为相似，这可能与其较低的毒性有关。

通过主成分分析（PCA），研究团队进一步揭示了不同处理条件下微生物群落的差异。结果表明，对照组和Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结阴极的SMFC系统在微生物组成上更为接近，而其他处理条件（如g-C?N?和Cu-N-TiO?）则表现出较大的差异。这说明，Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结阴极在维持微生物多样性方面具有一定的优势，可能有助于提高系统的长期运行稳定性。

### 环境因素对系统性能的影响

除了微生物多样性外，环境因素如氧化还原电位（ORP）、溶解氧（DO）和pH值对SMFC系统的性能也具有显著影响。通过皮尔逊相关性分析，研究团队发现，AZI的降解和电能的生成均与ORP和DO呈负相关，这意味着较低的氧化和氧气浓度有利于光催化和生物电化学反应的进行。相反，pH值对AZI的降解具有正相关作用，而对电能的生成则呈负相关。这一结果表明，pH值在一定程度上影响了光催化剂的活性，同时也对微生物的代谢活动产生了干扰。

此外，微生物多样性与电能生成和AZI降解之间也存在显著的正相关性。这表明，丰富的微生物群落有助于提高系统的整体效率，包括污染物的降解和电能的生成。然而，AZI的引入对微生物群落结构产生了显著的改变，导致某些关键菌种的减少，从而影响了系统的性能。研究团队还发现，某些微生物（如Acidovorax）在Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结阴极的SMFC系统中表现出更高的丰度，这可能与其对光催化剂的适应性有关。

### 研究结论与未来展望

综上所述，本研究成功开发了一种新型的Cu-N-TiO?/g-C?N?异质结光阴极，并将其应用于SMFC系统中，以提高对AZI的降解效率和生物电能的生成。实验结果表明，该异质结材料在可见光区域的吸收能力显著增强，带隙减小，从而提高了光催化活性。此外，该材料在SMFC中表现出良好的稳定性，能够维持较高的电压输出，并有效促进微生物的活性，提高系统的整体性能。

然而，AZI的存在对微生物群落结构产生了显著的负面影响，导致某些关键菌种的减少，从而降低了系统的电能输出。因此，在未来的研究中，需要进一步探索如何在不影响微生物活性的前提下，提高光催化剂的效率。此外，该研究还揭示了环境因素（如ORP、DO和pH）对SMFC系统性能的影响，这为优化系统运行条件提供了理论依据。

本研究不仅为抗生素污染治理提供了一种新的技术手段，也为生物电化学系统的优化和应用提供了重要的参考。通过结合光催化和生物电化学反应，SMFC系统能够在降解污染物的同时产生生物电能，实现环境治理与能源回收的双重目标。这一研究为未来开发更加高效、环保的水处理技术奠定了基础，并为可持续发展提供了新的思路。