经过化学和物理改性的PVA/CA：用于膜电容去离子化的高性能可持续材料

《Desalination》：Chemically and physically modified PVA/CA: High-performance sustainable material for membrane capacitive deionization

本研究通过化学磷酸化和物理添加石墨烯氧化物两种改性策略提升纤维素醋酸膜性能，发现磷酸化膜盐吸附能力达12.52 mg/g，石墨烯膜表现出优异电化学稳定性和循环性能，为低成本高效MCDI电极材料开发提供新思路。

　　在当前全球水资源日益紧张的背景下，清洁饮用水的需求持续增长，这主要受到人口增长和气候变化等因素的影响。为了应对这一挑战，科学界对海水淡化技术进行了大量研究，其中膜电容去离子技术（Membrane Capacitive Deionization, MCDI）因其高效能和环保特性而受到广泛关注。MCDI作为一种新兴的水处理技术，相较于传统的海水淡化方法，如蒸馏、反渗透（Reverse Osmosis, RO）、电渗析（Electrodialysis, ED）和多效蒸馏（Multi-Effect Distillation, MED），展现出更低的能耗和更简单的操作流程，同时避免了二次污染的产生。这些优势使其特别适用于处理含盐量较低的淡水，如微咸水和海水。

MCDI的基本原理是利用电极材料的吸附特性，通过施加电压将水中的离子从电极表面分离出来，从而实现淡水的制备。在这个过程中，电极材料的特性直接影响其吸附能力，例如比表面积、电导率、电化学稳定性以及再生能力等。然而，传统电容去离子（Capacitive Deionization, CDI）技术在实际应用中存在一定的局限性，特别是在高能耗和电极材料的再生能力方面。为了解决这些问题，MCDI技术被开发出来，通过在电极表面集成离子交换膜（Ion Exchange Membranes, IEMs），能够更有效地控制离子的迁移路径，从而提升整体的去离子效率。

离子交换膜在MCDI技术中扮演着至关重要的角色。通常，IEMs由两个主要部分组成：聚合物骨架和电荷载体基团。聚合物骨架决定了膜的渗透性、机械强度、化学和热稳定性，而电荷载体基团则负责离子的选择性传输。为了增强膜的离子交换能力，研究者们采用了多种策略，包括化学修饰和物理掺杂。化学修饰通常涉及将离子功能基团引入聚合物结构中，例如在阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane, AEM）中引入–NH??基团，在阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane, CEM）中引入–SO??或–PO??基团。物理掺杂则通过将高导电性或高电荷密度的材料，如石墨烯氧化物（Graphene Oxide, GO），混合到聚合物溶液中，从而提升膜的性能。

本研究聚焦于开发一种基于天然材料的阳离子交换膜（CEM），通过化学修饰（磷酸化）和物理掺杂（GO添加）两种方法来优化其性能，并对比这两种增强途径在MCDI应用中的效果。该膜的结构通过傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）进行了详细分析。研究结果表明，该膜具有较高的电导率（12.03 mS/cm）、显著的吸水能力（120%水吸收率）、在1.2 V电压下的稳定性以及对自由基氧化测试的抗性。此外，在MCDI测试中，磷酸化的CEM表现出更高的盐吸附能力（12.52 mg/g），而掺杂GO的膜则在长期吸附/脱附循环中展现出良好的稳定性。

作为一种天然材料，纤维素醋酸（Cellulose Acetate, CA）因其可生物降解、良好的亲水性和易于加工等特性，吸引了众多研究人员的关注。CA在水处理领域已有广泛应用，包括作为离子交换膜和过滤膜。它具备优良的化学和机械稳定性，以及出色的水亲和力和成膜性能。然而，CA的离子导电性相对较低，这限制了其在MCDI等高要求应用中的表现。因此，研究者们不断探索改进CA性能的方法，例如通过化学修饰或物理掺杂来提升其离子交换能力和导电性。

在一项相关研究中，Mukesh Sharma等人通过将CA与聚偏氟乙烯（PVDF）混合，并加入GO，制备出了一种高性能的CEM。该方法显著提升了膜的离子交换容量（Ion Exchange Capacity, IEC）和质子导电性。然而，GO的高亲水性可能导致膜过度膨胀，进而影响其结构稳定性。为了解决这一问题，研究者引入了戊二醛（Glutaraldehyde, GA）作为交联剂，以稳定膜的结构。此外，化学磷酸化也被视为一种有效的策略，通过引入固定的磷酸基团，可以提高膜的离子交换能力和导电性。

PVA（聚乙烯醇）作为一种成本较低且性能优良的聚合物，同样被研究者们视为MCDI技术中的潜在材料。PVA具有良好的亲水性和成膜性能，使其在膜基水处理技术中具有广泛的应用前景。McNair等人曾探讨PVA作为MCDI电极粘合剂的可行性，发现其与电极材料具有良好的相容性。同时，PVA的柔韧性和良好的成膜能力也使其在电辅助水处理技术中表现出色。

在本研究中，我们系统地探讨了正磷酸（Ortho-phosphoric acid, OPA）作为化学修饰剂和GO作为掺杂剂对膜性能的影响。通过对比实验，我们发现这两种策略在提升膜性能方面各具优势。磷酸化处理能够有效引入固定的磷酸基团，从而增强膜的离子交换能力和导电性，而GO掺杂则通过其丰富的氧含官能团，促进了离子的传输。这两种方法的结合不仅提升了膜的吸附能力，还增强了其在长期运行中的稳定性和再生能力。

此外，我们还对所制备膜的关键物理化学特性进行了全面评估，包括水吸收率、离子交换容量、电化学性能以及吸附/脱附测试。实验结果显示，随着磷酸化程度的增加，膜的水吸收率和离子交换容量均有所提升。同时，GO的掺杂也对膜的电化学性能产生了积极影响，使其在较高的电压下仍能保持良好的稳定性。这些结果表明，通过化学修饰和物理掺杂的协同作用，可以显著优化CA基膜的性能，从而提高其在MCDI技术中的应用效果。

在实际应用中，MCDI技术的性能不仅取决于膜本身的特性，还受到整个系统设计和操作条件的影响。例如，电极材料的选择、膜的排列方式以及电压控制等都会对最终的去离子效率产生影响。因此，除了优化膜材料本身，还需要在系统层面进行综合设计，以确保MCDI技术能够高效、稳定地运行。

综上所述，本研究通过引入化学修饰和物理掺杂两种策略，成功开发出一种具有优异性能的CA基CEM，适用于MCDI技术。实验结果表明，磷酸化处理和GO掺杂分别在提升膜的离子交换能力和电化学稳定性方面发挥了重要作用。通过系统的性能评估，我们验证了这两种方法的有效性，并为进一步优化MCDI技术提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以继续探索不同修饰剂和掺杂材料的组合，以期开发出更加高效、经济的膜材料，推动MCDI技术在实际水处理中的广泛应用。