溶剂化分子工程突破：内置氟化聚醚准固态聚合物电解质重构高能锂电池界面稳定性极限

《National Science Review》：Redefining the limits of high-energy lithium batteries

为解决锂-rich锰基层状氧化物(LRMO)正极与聚合物电解质界面不可逆阴离子反应引发的氧释放和电解液分解难题，张强、赵陈姿团队提出溶剂化分子调控策略，开发了内置氟化聚醚准固态聚合物电解质(PTF-PE-SPE)。该电解质通过构建阴离子富集溶剂化鞘，诱导形成富LiF/Mn-F键的稳定界面相，使Li|PTF-PE-SPE|LRMO电池在0.5 C循环500次后容量保持率达72.1%，无负极软包电池能量密度达604 Wh kg-1。该研究实现了电解质设计从表面修饰到内在调控的范式转变，为高能电池安全性提供新方案。

　　

当今社会对高能量密度储能器件的需求日益迫切，而锂-rich锰基层状氧化物(LRMO)正极与无负极体系的组合被视为突破600 Wh kg^-1能量密度瓶颈的潜力路径。然而，LRMO与电解质界面处的不可逆阴离子氧化反应会引发晶格氧释放、过渡金属溶出及电解液分解，导致界面阻抗激增和容量衰减。传统改性策略如添加剂、涂层等往往治标不治本，难以兼顾能量密度、界面化学与安全性三重目标。

发表于《National Science Review》的最新研究中，张强、赵陈姿团队开创性地提出溶剂化分子层面的解决方案。他们通过分子结构设计，将弱溶剂化氟碳侧链聚(2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯)(PTF)与强溶剂化聚醚主链聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PE)共聚，构建出具有内置阴离子富集溶剂化结构的氟化聚醚准固态聚合物电解质(PTF-PE-SPE)。该设计通过-F?Li⁺?O-CH₂-分子间相互作用，促使TFSI^-阴离子在界面优先形成接触离子对和聚集体，自发构建出具有LiF外层（促进锂离子传输）和Mn-F内层（抑制晶格氧过氧化）的双功能阴极电解质界面相(CEI)。

关键技术方法涵盖：1) 通过二维核奥弗豪泽效应光谱(2D ¹H-¹H NOESY NMR)验证分子间相互作用；2) 采用固态核磁共振(¹H solid-state NMR)分析锂离子配位环境；3) 利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)解析界面元素分布；4) 基于软包电池全电池测试评估电化学性能。

分子相互作用机制

二维NOESY谱显示PTF-PE/LiTFSI体系中氟烃质子与聚醚质子间存在交叉峰，证实-F?Li⁺?O-CH₂-桥联作用。固态NMR中醚质子信号下移、氟烃质子上移，共同说明Li⁺与-CF₂氟原子的配位作用。这种分子级相互作用不仅构建了稳定的锂离子传输通道，更驱动了阴离子富集溶剂化鞘的形成。

界面重构表征

TOF-SIMS三维断层扫描发现，循环后LRMO表面富集LiF₂^-物种，次表面出现MnF₃^-信号，表明晶格氧原子被氟部分取代形成Mn-F键。这种结构能调控氧氧化还原，捕获氧化态晶格氧O₂^n-，有效抑制氧气释放。

电化学性能验证

Li|PTF-PE-SPE|LRMO电池在0.5 C循环500次后容量保持率72.1%，平均库仑效率99.5%。该电解质同样适配商业化LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极，200次循环后容量保持率达90%。无负极软包电池(Cu|PTF-PE-SPE|LRMO)初始放电容量8.96 Ah，能量密度达604 Wh kg^-1/1027 Wh L^-1，15次循环后仍保持6.66 Ah容量，性能优于现有聚合物/无机电解质体系。

安全性能提升

氟化聚醚的阻燃特性与稳定界面层协同作用，显著提高热失控起始温度，为固态电池大规模应用提供关键安全保障。

该研究通过分子级溶剂化结构设计，实现了电解质界面化学从“外部修补”到“内在调控”的范式转变。阴离子富集溶剂化策略不仅解决了LRMO体系界面不稳定性难题，更为高镍正极、硅基负极等体系提供了普适性设计思路。尽管在规模化合成、机械耐久性等方面仍存挑战，这项研究为突破高能锂电池能量密度-稳定性-安全性的“不可能三角”提供了全新路径，有望重塑下一代储能器件的技术格局。