利用柑橘皮提取物绿色合成银纳米颗粒，用于实验室规模的电化学超级电容器应用

《Environmental Technology & Innovation》：Green Synthesis of Silver Nanoparticles from Citrus Peel Extracts for Laboratory-Scale Electrochemical Supercapacitor Applications

柑橘皮提取物（C. sinensis和C. limetta）作为生物还原剂和稳定剂，成功合成均匀纳米银颗粒，XRD和TEM证实其面心立方晶体结构及纳米球形 morphology。电化学测试显示Ag NPs（C.l）比电容达608 F/g，循环稳定性达95.96%，组装超级电容器能量密度48 Wh/kg，功率密度3780 W/kg，验证了绿色合成在可持续能源存储中的潜力。

　　这项研究介绍了一种可持续且环保的方法，利用柑橘类水果皮提取物作为天然的还原剂和稳定剂，合成均匀分散的纳米球形银纳米颗粒（Ag NPs）。研究中提到的柑橘种类包括柑橘（Citrus sinensis）和柠檬（Citrus limetta），它们都属于芸香科植物，富含多种生物活性化合物，如黄酮类、类黄酮、萜类、单宁和多酚等。这些化合物在纳米颗粒的合成过程中起到了关键作用，不仅有效实现了Ag?离子的生物还原，还通过与Ag NPs表面结合的有机分子之间的强界面相互作用，对其稳定性起到了显著促进作用。这些相互作用增强了电子迁移能力和氧化还原反应的反应动力学，从而提升了电荷存储能力和循环稳定性。

### 研究背景与意义

随着纳米技术的快速发展，其在农业、能源和工业等领域的应用日益广泛。纳米材料因其独特的物理和化学特性，如光学、热学、电学、磁学和催化性能，受到科研人员的高度关注。其中，金属氧化物和金属纳米材料因其高表面积、快速离子传输和尺寸依赖效应，成为诸多技术应用中的核心材料。然而，传统的纳米材料合成方法通常依赖于有毒或有害的化学试剂，存在高能耗和低产率的问题。为解决这些问题，研究者们逐渐将目光转向“绿色合成”方法，这种方法利用生物源材料如微生物、真菌和植物提取物，不仅成本更低，还能避免使用有害化学品，同时提供天然的稳定和还原剂。

植物提取物作为绿色合成的原料，因其富含多种生物活性化合物，已被广泛用于纳米材料的制备。特别是黄酮类、酚类、单宁和多酚等，不仅能够有效还原金属离子，还能在纳米颗粒表面形成稳定的包覆层，防止纳米颗粒聚集和氧化。这些天然化合物的引入，使得纳米材料的制备更加环保，同时提升了其性能。在这一背景下，本研究聚焦于利用柑橘皮提取物合成银纳米颗粒，并将其应用于高性能的混合超级电容器中，探索其在可持续能源存储方面的潜力。

### 材料与方法

本研究采用了一种绿色合成策略，通过柑橘皮提取物在特定条件下实现Ag?离子的生物还原。实验过程中，首先将柑橘皮清洗并煮沸，以提取其中的生物活性成分。提取液经过过滤后，在常温下保存，并用于后续的纳米颗粒合成。Ag NPs的合成过程涉及将0.1 M的AgNO?溶液与柑橘皮提取物混合，并在一定的条件下促进Ag?的还原反应。为了提高还原效率，研究还加入了少量的NaOH，形成弱碱性环境，有助于生物活性分子的还原作用。

为了确保纳米颗粒的纯度和性能，合成后的Ag NPs通过离心和多次水洗去除未反应的提取物和残留离子。最终，纳米颗粒被干燥并用于超级电容器电极的制备。在电极制备过程中，Ag NPs与活性炭（AC）混合，并使用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘合剂，将纳米颗粒均匀涂覆在预处理的镍泡沫上，形成稳定的电极结构。该过程在恒温条件下进行，以确保纳米颗粒的均匀分布和良好的电化学性能。

### 物理化学分析

为了验证Ag NPs的结构和组成，研究采用了多种表征技术。X射线衍射（XRD）分析表明，Ag NPs具有面心立方（FCC）结构，且与标准Ag的XRD图谱高度吻合，证实了其纯度和结晶性。热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）结果显示，Ag NPs在高温下表现出良好的热稳定性，且其质量损失主要归因于提取物中的有机成分，表明Ag NPs在高温下仍能保持其结构和性能。

此外，研究还通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）分析了Ag NPs的粒径和形态。DLS结果显示，Ag NPs的平均粒径分别为146 nm和215 nm，而TEM图像则进一步确认了其近似球形的结构。这些结果表明，柑橘皮提取物在纳米颗粒的合成过程中起到了关键作用，不仅控制了纳米颗粒的生长，还促进了其均匀分布和稳定性。

### 表面特性分析

表面特性分析表明，Ag NPs在电化学性能方面具有显著优势。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Ag NPs表面的化学组成和氧化状态。Ag的3d峰表明其主要处于Ag?和Ag?的氧化态，而氧相关的峰则反映了纳米颗粒表面的吸附和氧化行为。此外，碳（C）和氧（O）的结合能进一步确认了纳米颗粒表面的化学环境，表明其表面被有机分子包覆，有助于稳定纳米颗粒并提高其电化学活性。

通过比表面积分析（BET），研究发现Ag NPs的表面积显著高于传统材料，这为离子吸附和电子传输提供了更多活性位点。高表面积不仅提升了纳米颗粒的电化学性能，还增强了其在电极中的反应效率，从而提高了超级电容器的能量密度和功率密度。

### 电化学性能评估

在电化学性能评估中，研究重点考察了Ag NPs在超级电容器中的应用潜力。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试，Ag NPs在0.25 A/g电流密度下分别表现出523 F/g和608 F/g的比电容值，且在5000次循环后仍能保持89.91%和95.96%的容量保持率。这一结果表明，Ag NPs具有优异的循环稳定性和电荷存储能力。

进一步的测试显示，Ag NPs与活性炭组成的混合超级电容器在15,000次循环后仍能保持89.09%和93.18%的容量保持率，并具有高达99.7%的库仑效率。同时，其能量密度和功率密度分别达到46–48 Wh/kg和3780–3790 W/kg，显示出其在高性能能量存储设备中的巨大潜力。

### 结构与性能关系

研究还探讨了不同柑橘皮提取物对Ag NPs结构和性能的影响。Ag NPs（C.l）相较于Ag NPs（C.s）表现出更高的比电容和更好的循环稳定性，这主要归因于其更小的粒径、更高的表面积以及更均匀的表面包覆。柑橘皮中的不同生物活性化合物在纳米颗粒的合成过程中起到了不同的作用，其中某些化合物能够促进Ag?的快速还原，而另一些则有助于纳米颗粒的稳定。

此外，研究还发现，Ag NPs的表面化学特性对其电化学性能具有重要影响。Ag NPs表面的有机分子不仅能够提供电子供体，还能形成稳定的界面，促进电子迁移和离子扩散。这些特性使得Ag NPs在超级电容器中表现出优异的性能，尤其是在高电流密度和长期循环中。

### 应用前景与可持续性

本研究不仅展示了Ag NPs在超级电容器中的优异性能，还强调了其在可持续能源存储领域的应用潜力。通过将柑橘皮这种通常被丢弃的农业废弃物转化为高价值的纳米材料，研究为“废物变财富”的策略提供了科学依据。这种绿色合成方法不仅减少了对环境的影响，还降低了生产成本，为大规模生产和实际应用提供了可行路径。

同时，研究也指出了一些挑战，例如如何进一步优化纳米颗粒的尺寸分布和提高其在大规模生产中的稳定性。未来的工作将致力于将这些绿色合成的Ag NPs应用于柔性超级电容器和其他复合电极材料，以拓展其在能源存储和其他纳米技术领域的应用。

### 结论

综上所述，本研究成功地利用柑橘皮提取物实现了Ag NPs的绿色合成，并将其应用于高性能混合超级电容器中，取得了显著的成果。Ag NPs在电化学性能方面表现出色，具有较高的比电容和优异的循环稳定性，表明其在可持续能源存储领域的应用前景广阔。此外，该方法不仅环保，还具有成本效益，为未来开发新型、高效的能源存储材料提供了新的思路。研究进一步强调了绿色化学和可持续纳米技术的重要性，为推动环境友好型能源技术的发展做出了贡献。