通过硅烷功能化处理杏仁壳废弃物，实现不饱和聚酯复合材料的可持续增强

《Environmental Technology & Innovation》：Valorization of almond shell waste through silane functionalization for sustainable reinforcement of unsaturated polyester composites

杏仁壳经不同硅烷（APTMS、AEAPTMS、MEMO、ODTMS）功能化后，作为生物填料用于不饱和聚酯树脂（UPR）复合材料。研究表明，APTMS和MEMO改性壳能显著提升复合材料的力学性能（最高抗弯强度57 MPa）和热稳定性（热变形温度提升13.8°C），而ODTMS改性壳因界面结合较差，降低材料刚度。功能化有效增强填料-基体界面粘结，改善分散性，其中APTMS和MEMO的氨基及丙烯酸基团与树脂反应，形成化学键，优化复合性能。该研究为农业废弃物高值化利用提供了新方案，支持可持续复合材料开发。

　　本研究探讨了如何利用杏仁壳这一丰富的农业副产品，通过不同的硅烷功能化处理，开发出可持续的生物填料用于不饱和聚酯树脂（UPR）复合材料。杏仁壳（AS）在天然纤维增强聚合物复合材料中展现出巨大的潜力，但其在热固性树脂中的应用仍处于探索阶段。本文重点分析了四种不同类型的硅烷（(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（APTMS）、[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷（AEAPTMS）、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MEMO）和十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）对杏仁壳进行表面改性后的效果，并将其用于UPR复合材料中，以评估其对机械性能、热性能以及界面结合力的影响。

杏仁壳作为一种常见的农业副产品，其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，这些成分赋予了它良好的物理结构和化学特性。然而，由于其天然的亲水性，杏仁壳在与亲水性树脂结合时可能会出现界面不兼容的问题，从而影响复合材料的整体性能。为此，研究人员采用硅烷进行表面改性，以提高杏仁壳与UPR基体之间的相容性。硅烷分子在水解后能与杏仁壳表面的羟基发生反应，同时其有机R基团可增强与聚合物基体的相容性，从而改善填料与基体之间的界面结合。

在硅烷改性过程中，研究团队首先对杏仁壳进行了酸洗处理，以去除其表面的可提取有机物，并为后续的硅烷接枝提供更好的表面活性。接着，将不同类型的硅烷加入到杏仁壳中，通过回流反应进行接枝处理，确保硅烷充分与杏仁壳表面结合。经过改性后的杏仁壳被进一步干燥，并用于制备UPR复合材料。实验中，填料的添加比例为10%-20%（重量百分比），以评估不同负载对复合材料性能的影响。

研究结果显示，硅烷改性显著提升了杏仁壳与UPR基体之间的界面结合力，从而改善了复合材料的整体性能。其中，AS@APTMS（杏仁壳接枝APTMS）在20%的添加量下表现出最高的弯曲强度（57 ± 5 MPa），而AS@MEMO（杏仁壳接枝MEMO）则在热变形温度（HDT）上表现出最大的提升（+13.8°C；总HDT为54.4 ± 1.0°C）。相反，AS@ODTMS（杏仁壳接枝ODTMS）虽然减少了材料的刚性，但其玻璃化转变温度（Tg）显著提高（87.4°C），这表明其在高温下的稳定性较好。这些结果表明，通过调整杏仁壳的表面化学性质，特别是使用APTMS和MEMO进行改性，可以在提升材料刚性、热稳定性以及界面结合力之间取得平衡，为杏仁壳作为高性能生物填料用于可持续复合材料提供了理论依据和实验支持。

为了全面评估改性杏仁壳对UPR复合材料性能的影响，研究人员对材料进行了多项测试，包括硬度、弯曲性能、热变形温度、动态机械性能以及形态分析。通过Barcol硬度测试，发现HAS（酸洗杏仁壳）和AS@MEMO（杏仁壳接枝MEMO）在20%添加量下表现出最佳的硬度，分别达到48.0 ± 1.0 B和47.0 ± 1.0 B。相比之下，AS@ODTMS的硬度较低，这可能与其表面的疏水性有关，尽管其Tg有所提高。此外，弯曲强度测试显示，AS@APTMS在20%添加量下表现出最高的弯曲强度，而AS@MEMO则在提高弯曲模量方面表现突出，这表明其对材料的刚性有显著影响。

动态机械分析（DMA）进一步揭示了不同硅烷改性杏仁壳对复合材料的热机械性能的影响。结果表明，AS@MEMO在20%添加量下不仅提升了弯曲模量，还显著提高了玻璃化转变温度（Tg）至82.1°C，而AS@ODTMS的Tg则达到了87.4°C。这表明，ODTMS的长链烷基可能在材料内部形成了一个柔性界面，从而限制了聚酯链段的运动，提高了Tg。然而，这种界面的柔性也导致了材料刚性的降低，因此在动态载荷下，其模量较低。

扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDX）进一步验证了不同硅烷改性杏仁壳在复合材料中的分散情况和界面结合情况。结果显示，所有改性材料在UPR基体中都表现出良好的分散性，没有明显的团聚现象。然而，不同填料与基体之间的界面结合程度存在差异。HAS和AS@MEMO在界面处显示出更清晰的结合，而AS@APTMS和AS@AEAPTMS则表现出更高的界面连续性，这与它们在弯曲模量上的显著提升相吻合。相比之下，AS@ODTMS由于其疏水性，与基体之间的结合较弱，导致了一些微孔的出现，这可能是其刚性较低的原因之一。

除了机械性能，研究还关注了材料的热性能。通过热变形温度（HDT）测试，发现不同硅烷改性后的杏仁壳在UPR中的应用显著提升了材料的耐热性。特别是AS@MEMO，在20%添加量下，HDT增加了13.8°C，达到了54.4°C。这一结果表明，MEMO的引入不仅改善了材料的刚性，还提高了其在高温下的稳定性，使其在热固性树脂中具有更广泛的应用前景。

此外，杏仁壳的水分含量、孔隙率和表面电荷等理化性质也对复合材料的性能产生了影响。例如，通过卡尔费休滴定法测定，发现接枝了氨基硅烷的杏仁壳（如AS@APTMS和AS@AEAPTMS）具有更高的水分含量，这可能与其表面的亲水性有关。而接枝了MEMO和ODTMS的材料则表现出更强的疏水性，水分含量较低。孔隙率分析表明，ODTMS改性后的杏仁壳其总孔隙率降低，这可能是由于硅烷在表面形成了更致密的涂层，从而减少了材料的孔隙。

综合来看，通过不同的硅烷改性方法，杏仁壳在UPR复合材料中的应用表现出不同的性能特征。研究团队通过系统性的实验设计，不仅验证了硅烷改性对杏仁壳表面化学性质的改变，还进一步探讨了这些改变如何影响复合材料的机械和热机械性能。研究结果表明，硅烷改性可以作为一种有效的手段，将杏仁壳这一农业废弃物转化为具有高附加值的生物填料，从而为可持续材料的开发提供了新的思路。

未来的研究方向将包括评估这些改性材料在高湿度和老化条件下的界面稳定性，以及设计能够将金属或双金属纳米颗粒锚定在填料表面的硅烷连接体，以赋予复合材料光学、颜色或导电等功能。此外，研究还将进一步分析这些生物填料在整个生命周期中的环境效益，包括碳足迹和可持续性评估，以全面评估其在循环经济中的应用潜力。