CuS@g-C?N?异质结中的协同光催化作用及类芬顿活性，用于提高水中四环素的去除效率

《Environmental Technology & Innovation》：Synergistic Photocatalysis and Fenton-like Activity in CuS@g-C 3N 4 Heterojunctions for Enhanced Tetracycline Removal from Water

本研究开发了一种三维花状CuS@g-C3N4异质结催化剂，通过可见光光催化与过氧化氢Fenton-like活化的协同作用，实现四环素在光照和暗条件下的持续高效降解（>98%在30分钟内）。机制研究表明，Cu-S-N/Cu-S-C界面化学键合与Type-II带对齐促进电荷分离与活性氧物种（•OH、•O2?）生成，DFT计算和实验表征（XPS、EPR）验证了界面工程与载流子动力学对降解性能的关键影响。

　　抗生素污染，尤其是四环素（TC）的持续存在，已成为全球环境治理中的重大挑战。随着抗生素在医疗和农业领域的广泛应用，其残留物通过废水排放进入自然水体，不仅对生态系统构成威胁，还可能引发抗生素耐药性问题，对人类健康造成潜在风险。因此，开发能够高效、稳定地降解抗生素的材料显得尤为迫切。本文介绍了一种新型的三维花状CuS@g-C?N?异质结材料，它结合了可见光催化与类芬顿反应，实现了在光照和无光条件下的持续降解，为抗生素污染的治理提供了新的思路。

CuS@g-C?N?异质结的设计基于对电子转移机制和反应路径的深入理解。该材料通过强Cu–S–N界面键合和Type-II能带对齐，实现了定向的电荷转移，有效抑制了电子-空穴复合，从而促进了羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??）的生成。这种双通道的活化机制使得材料在光照和无光条件下均能表现出优异的降解性能。在实验中，TC去除率超过98%，并在30分钟内完成，表明该异质结材料在降解效率方面具有显著优势。

从结构和光谱分析的角度来看，CuS@g-C?N?表现出良好的界面工程和能带调控特性，这些特性对电荷动态和自由基生成起到了关键作用。X射线衍射（XRD）结果确认了复合材料的相组成和晶体结构，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）则揭示了界面相互作用对化学键合的影响。此外，比表面积和孔结构的分析表明，CuS@g-C?N?具有更高的表面积和更优的孔径分布，有助于增强反应物的扩散能力和活性位点的暴露程度，从而提升催化性能。

在实验设计方面，本文构建了一套定量实验方案，以区分吸附、光催化和类芬顿反应的各自贡献。该方案包括三个阶段：暗吸附、类芬顿氧化和光催化降解。在暗吸附阶段，TC的去除主要依赖于物理吸附作用，而类芬顿反应则通过H?O?的分解产生•OH自由基，从而在无光条件下实现TC的去除。当引入可见光照射时，TC的去除效率显著提升，表明光催化与类芬顿反应的协同作用极大地增强了材料的降解能力。在不同光照条件下（自然光和氙灯），TC的去除速率常数分别达到了0.158 min?1和0.233 min?1，显示出材料在强光条件下的优异性能。

为了进一步揭示该材料的降解机制，本文还采用了电子顺磁共振（EPR）技术，以检测反应过程中生成的活性氧物种（ROS）。EPR结果表明，在自然光和氙灯照射下，CuS@g-C?N?能够显著增强•OH和•O??的生成，而•H的信号则相对较弱，表明其在降解过程中并非主要活性物种。这表明，CuS@g-C?N?通过Cu2?/Cu?的循环作用，有效激活了H?O?，从而促进了ROS的生成和TC的降解。

在理论计算方面，本文利用密度泛函理论（DFT）对CuS@g-C?N?异质结的界面结构和电荷转移机制进行了深入分析。计算结果表明，CuS和g-C?N?之间的界面键合不仅稳定了材料结构，还促进了电荷的定向迁移。通过分析电荷密度差（Δρ），发现电子从g-C?N?向CuS迁移，形成了内建电场，从而有效抑制了电子-空穴复合，提高了电荷的利用率和ROS的生成效率。此外，DFT计算还揭示了材料在可见光范围内的宽泛吸收特性，以及其在能带结构上的优化，使得光催化效率得到了显著提升。

在实际应用方面，CuS@g-C?N?异质结展现出良好的可扩展性和稳定性。与传统催化剂相比，其不仅能够实现高效的TC去除，还能在低光或无光条件下持续工作，这为实际水处理提供了重要的技术支撑。此外，该材料的合成过程相对简单，具备良好的工业应用前景。然而，在实际水体环境中，可能存在多种干扰因素，如无机阴离子（如Cl?、CO?2?、SO?2?）和天然有机物，这些物质可能会与催化剂表面的活性位点发生竞争，或者通过捕获活性氧物种而降低催化效率。因此，未来的研究需要进一步探索材料的表面改性策略，以提高其对复杂水体环境的适应性。

本文的研究不仅在理论层面提供了对多路径降解机制的深入理解，还在实验层面验证了CuS@g-C?N?异质结在实际水处理中的应用潜力。通过结合多种表征技术，如XPS、FTIR、EPR和DFT计算，研究人员揭示了材料在结构、电子结构和反应机制方面的关键特性。这些发现为设计和开发高效的、适用于多种环境条件的抗生素降解催化剂提供了重要的参考依据。此外，本文提出的定量实验方法，也为后续研究提供了标准化的框架，有助于更系统地分析不同反应路径对降解效率的贡献。

从长远来看，开发能够实现持续降解的材料对于构建可持续的水处理技术至关重要。CuS@g-C?N?异质结的双功能特性，使得其在光照和无光条件下均能表现出优异的性能，这种特性在当前的环境治理领域具有重要意义。此外，材料的高活性和稳定性，以及其在可见光下的宽泛响应范围，使其成为一种有潜力的新型催化剂。然而，为了实现其在实际环境中的广泛应用，仍需进一步研究其在复杂水体中的表现，以及如何通过表面改性和再生策略来提升其长期稳定性和可重复使用性。

综上所述，本文通过合成一种新型的三维花状CuS@g-C?N?异质结材料，结合实验和理论分析，系统地揭示了其在抗生素降解中的高效性能。该材料不仅能够在光照条件下实现高效的光催化反应，还能在无光条件下通过类芬顿反应持续降解TC。其优异的性能源于界面键合、能带结构调控和双路径活化机制的协同作用。未来的研究可以进一步优化该材料的结构，提高其对复杂水体环境的适应性，并探索其在更大规模水处理中的应用潜力。