副矿物限制了深部地壳中的熔融分离过程及熔体的提取，这对花岗岩的形成具有重要意义

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Accessory minerals constrain anatexis and melt extraction in deep crust and implications for granite genesis

血红石不同暴露面（{001} HNPs和{113} HNBs）与腐殖酸（HA）相互作用下，Fe(III)/Fe(II)循环及活性氧（·OH）和Fe(IV)生成机制研究。发现HA浓度和来源显著影响Fe(III)还原速率和·OH产量，HNPs因更高的Fe-C键合度及电子传递效率，导致Fe(IV)累积量（13.8%）和·OH产量（10.6%）均高于HNBs系统。光谱分析与DFT计算表明，HA官能团通过表面配位调控Fe(III)还原路径及·OH/Fe(IV)耦合生成。该研究揭示了动态红氧化还原条件下SOM调控铁氧化物多相反应的分子机制。

　　本研究聚焦于土壤有机质（SOM）对铁氧化物（FeO?）在不同暴露晶面下的氧化还原转化过程中，以及由此引发的活性氧物种（ROS）生成和铁（III）/铁（II）循环的影响。研究对象包括具有不同暴露晶面的赤铁矿（{001}晶面的HNPs和{113}晶面的HNBs）和来自中国哈尔滨、盘锦和温州三个地区的三种不同来源的腐殖酸（HA）。通过实验和理论分析，研究揭示了HA在不同浓度和来源条件下如何影响赤铁矿的还原过程以及ROS的生成，并进一步探讨了HA在氧化还原转化过程中发生的结构变化及其对环境过程的潜在影响。

铁氧化物的氧化还原转化是土壤和沉积物中普遍存在的环境过程，它不仅影响铁的生物地球化学循环，还与多种元素的反应性氧物种生成密切相关。在缺氧条件下，微生物可以将铁（III）还原为铁（II），而铁（II）在氧气介入后又可能被氧化为铁（III），并伴随ROS的自发生成。这一过程在自然环境中极为复杂，受到多种因素的调控，包括铁氧化物的晶体结构、表面性质以及SOM的化学组成和物理特性。特别是，SOM中富含的氧化还原活性组分，可以作为可再生的电子穿梭体，促进铁氧化物的还原，并影响其在后续氧化过程中的行为。

腐殖酸（HA）作为一种重要的SOM成分，具有复杂的分子结构和多样的功能基团，能够显著影响铁氧化物的氧化还原转化。HA不仅具有较强的电子供体能力，还能够与铁氧化物表面发生配位作用，从而改变其表面电荷、亲水性和功能基团的分布。这些特性使得HA在缺氧条件下能够促进微生物对铁（III）的还原，并在氧气存在时促进活性氧物种如羟基自由基（•OH）的生成。然而，HA在氧化还原转化过程中的具体作用机制，尤其是其对铁（IV）生成的影响，仍需进一步深入研究。

实验结果表明，在单独HA或赤铁矿系统中未检测到铁（IV）的生成，但在HNPs/H-HA和HNBs/H-HA系统中却发现了显著的铁（IV）积累。这一现象表明，HA在促进铁（III）还原的同时，也可能通过某种机制参与铁（IV）的生成。进一步的分析显示，HNPs在电子传输效率和铁-碳配位程度方面优于HNBs，因此在HNPs/H-HA系统中，铁（III）/铁（II）的循环速度更快，羟基自由基的生成量更高，同时铁（IV）的积累也更为显著。这些差异可能与HNPs和HNBs在表面结构和能量上的不同有关，进而影响了它们与HA的相互作用方式。

在氧化还原转化过程中，HA的分子量、芳香度、饱和度等特性对其与活性氧物种的相互作用具有重要影响。HA在缺氧条件下被微生物还原，生成的铁（II）可能与HA发生配位作用，形成稳定的复合物。当系统被氧气介入后，HA能够促进铁（II）的氧化，从而生成更多的羟基自由基。同时，HA的结构也会因与羟基自由基和铁（IV）的相互作用而发生变化，表现为分子量的降低、颜色的褪去以及含氧官能团的增加。这些变化不仅影响了HA的化学行为，还可能对污染物的降解和环境过程产生深远影响。

此外，本研究还发现，HA在促进羟基自由基生成的同时，也能够显著影响铁（IV）的生成。在HNPs/H-HA和HNBs/H-HA系统中，铁（IV）的积累分别占四环素降解总量的13.8%和10.6%。这一结果表明，HA不仅作为电子供体促进铁（III）的还原，还可能通过某种机制促进铁（IV）的生成。这种现象可能与HA中的某些官能团，如羟基、羧基和芳香环，与铁（II）的配位作用有关，从而改变了铁氧化物的氧化还原行为。

在理论层面，研究利用光谱分析和密度泛函理论计算，揭示了HNPs和HNBs在与HA相互作用时的不同机制。HNPs由于其更高的电子传输效率和铁-碳配位能力，在氧化还原转化过程中表现出更强的活性，从而促进了更多的羟基自由基生成和铁（IV）积累。相比之下，HNBs在这些方面的能力较弱，因此在氧化还原转化过程中产生的羟基自由基和铁（IV）较少。这些差异进一步说明了不同晶面的铁氧化物在与SOM相互作用时的异质性，以及这种异质性如何影响环境过程中的化学行为。

本研究的意义在于，揭示了SOM在动态缺氧-好氧交替环境中对铁氧化物氧化还原转化的调控机制。通过实验和理论分析，研究不仅明确了HA在促进铁（III）还原和羟基自由基生成中的作用，还揭示了HA在氧化还原转化过程中发生的结构变化及其对环境过程的潜在影响。这些发现对于理解铁和碳的耦合生物地球化学循环，以及在缺氧-好氧交替环境中污染物的降解机制具有重要意义。

研究还指出，HA在与铁氧化物相互作用时，不仅影响了铁的氧化还原行为，还可能通过改变其自身的化学结构，影响其他污染物的降解过程。例如，在HNPs/H-HA和HNBs/H-HA系统中，HA的结构变化可能促进了四环素等有机污染物的降解。这一现象表明，SOM在环境过程中的作用不仅限于作为电子供体或载体，还可能通过多种机制影响污染物的转化和去除。

综上所述，本研究通过实验和理论分析，揭示了SOM在动态缺氧-好氧交替环境中对铁氧化物氧化还原转化的调控作用。HA在不同浓度和来源条件下对铁（III）还原和羟基自由基生成的影响，以及其在氧化还原转化过程中发生的结构变化，为理解铁和碳的耦合生物地球化学循环提供了新的视角。这些发现不仅有助于深化对SOM在环境过程中的作用机制的认识，还为未来在缺氧-好氧交替环境中污染物的治理和环境修复提供了理论依据和实践指导。