二价金属离子交换沸石实现“零排放”NO2捕获：环境空气净化的新策略

《Nature Communications》：Zero-emission NO2 capture using divalent metal cation-exchanged zeolites for air purification

本研究针对清洁燃料推广过程中NO2污染加剧的挑战，开发了二价金属离子交换沸石吸附材料，首次实现了环境温度下NO2的完全捕获且不释放有毒NO副产物。该材料在干燥和潮湿(70% RH)条件下对高达500 ppm的NO2均表现出优异吸附性能，机理研究表明二价金属离子通过稳定HNO2中间体有效抑制NO生成。研究进一步展示了其在可穿戴空气净化呼吸器中的实际应用，为个人防护提供了"零NOx屏蔽"解决方案。

　　

随着全球能源体系向氢能和生物燃料等清洁能源转型，一个意想不到的环境挑战正在显现——这些清洁燃料的燃烧过程由于火焰温度更高和富氧条件，反而会导致氮氧化物(NO_x)排放增加，其中二氧化氮(NO₂)作为主要污染物，对公众健康构成严重威胁。NO₂不仅直接损害呼吸系统，还是形成细颗粒物和地面臭氧的重要前体物。

环境温度下的吸附法去除NO₂被认为是最有前景的解决方案之一，但长期以来存在一个难以克服的技术瓶颈：所有已知吸附剂在捕获NO₂时都会不可避免地产生并释放有毒的一氧化氮(NO)，释放量通常占输入NO₂的20%-30%。这种"NO释放"现象不仅增加了额外的健康风险，释放的NO还会在空气中重新氧化为NO₂，使得真正的"零排放"NO₂捕获无法实现。

面对这一挑战，香港城市大学陶泽宇、田原梦等研究人员在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，他们通过巧妙的材料设计，开发出二价金属离子交换沸石吸附剂，首次实现了环境温度下NO₂的完全捕获且不释放NO副产物。

研究人员采用水热合成法制备了不同硅铝比(Si/Al)的LTA沸石，并通过离子交换引入了Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等不同价态的金属离子。通过粉末X射线衍射(PXRD)、能量色散谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对材料进行了系统表征，确保离子交换成功且沸石结构保持完整。核心实验采用柱穿透动态吸附测试，在25°C、101.325 kPa条件下评价材料对500 ppm NO₂的吸附性能。

消除NO₂吸附过程中的NO释放

研究发现，二价/三价金属离子交换的LTA沸石表现出极低的NO释放率(0.06%-4.11%)，远低于传统吸附剂>20%的释放水平。特别是Ca²⁺-LTA-3和Mn²⁺-LTA-3在NO₂穿透前完全实现了"零NO释放"，即使在低浓度(25 ppm)条件下也保持这一优异性能。

除了消除NO释放，这些材料还展现出高NO₂吸附容量(最高达3.9 mmol g^-1)、快速吸附动力学(86%吸附在穿透前完成)和优异的再生性能(10次循环后仍保持97%吸附容量)。

NO释放消除的关键因素

通过二元吸附实验(NO₂/N₂ vs NO₂/NO/N₂)发现，Na⁺-LTA-3几乎不保留NO，其低NO释放主要源于NO生成量少；而Ni²⁺-LTA-3和Mn²⁺-LTA-3表现出优异的NO保留能力。然而，强NO保留会竞争性抑制NO₂吸附，因此研究人员指出，实现"零排放"的关键在于最小化NO生成，而非单纯依靠NO保留。

NO₂吸附过程中NO生成机制

通过程序升温脱附(TPD)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)分析，研究人员确定了NO生成途径：残留水分与NO₂发生反应生成硝酸(HNO₃)和亚硝酸(HNO₂)，后者不稳定分解产生NO。热重分析(TGA)证实，即使300°C活化后沸石中仍存在残留水分，降低水分含量可有效减少NO生成。

二价金属离子作为NO生成的关键抑制因子

研究发现二价金属离子(Ca²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺)能有效抑制NO生成，而单价离子(Na⁺)缺乏此能力。DFT计算显示，二价离子对HNO₂的结合能显著高于单价离子，这是由于它们更高的电荷-尺寸比和更强的静电相互作用。

二价金属离子在沸石中实现"零"NO释放的广泛适用性

该策略在CHA、MOR、FAU等多种沸石骨架中均证明有效，表明NO生成/释放行为主要受金属离子类型调控，沸石拓扑结构影响相对较小。不同拓扑结构沸石中NO释放量的差异主要源于活化后残留水分含量的不同。

实际应用潜力展示

在模拟真实环境条件下(70%相对湿度，NO₂浓度4-500 ppm)，二价/三价金属离子交换LTA-3沸石均保持"零排放"性能。研究人员进一步将材料集成到可穿戴空气净化呼吸器中，制备的"零NO_x屏蔽"装置在标准测试中远超NIOSH要求，可持续工作132分钟且吸气阻力仅为282.3 Pa。

成本分析表明，该沸石吸附剂的规模化生产成本约为1.93美元/千克，具有良好的经济可行性。废吸附剂可通过加热和气体吹扫再生，实现NO₂吸附-还原的完整循环。

这项研究不仅突破了环境温度下NO₂吸附的技术瓶颈，建立了NO₂在沸石材料中的吸附化学基础，还为空气净化技术提供了可扩展的解决方案。材料在个人防护装备和室内空气净化器等场景的应用展示，为降低NO_x相关健康风险提供了切实可行的技术路径。此外，该研究还开辟了沸石材料在氮氧化物转化、储存和利用方面的新机遇，包括可持续硝酸生产、可控NO释放生物医学应用以及绿色硝化反应等领域。