深海沉积物修订大洋钼同位素收支：对古海洋氧化重建的启示

《Nature Communications》：Revised oceanic molybdenum isotope budget from deep-sea pelagic sediments

本研究针对当前大洋钼（Mo）同位素收支模型存在的不确定性，通过对太平洋深海沉积物岩心开展系统的钼同位素分析，揭示了早期成岩过程中铁锰（氢）氧化物循环控制下的深度依赖性δ98Mo富集规律（-0.55‰至0.19‰）。综合现有数据，计算出修订后的自生氧化钼通量为1.52×108 mol yr-1，δ98Mo值为-0.09±0.23‰，较先前估计翻倍且比铁锰结壳重约0.6‰。该发现要求重新校准全球钼同位素收支，并证明远洋沉积物对大洋钼循环的影响远超既往认知，对定量古海洋重建具有重要意义。

　　

钼（Mo）作为一种重要的氧化还原敏感元素，其同位素组成（通常表示为δ⁹⁸Mo）被广泛用于重建地质历史时期海洋的氧化状态。然而，作为解读古代记录的基础，现代大洋的钼同位素收支却尚未被完全理解。其中，富含铁锰（氢）氧化物的深海远洋沉积物被认为是主要的氧化汇，但对其自生钼同位素组成的约束仍然不足。传统模型通常假设铁锰结壳和结核能代表所有海洋铁锰（氢）氧化物沉积物的同位素特征，但这一假设忽略了远洋沉积物中分散的铁锰（氢）氧化物储量远大于结壳和结核的事实。这种储量的巨大差异，以及吸附过程中的潜在同位素分馏差异，挑战了现有模型的准确性。因此，对富含铁锰（氢）氧化物的深海远洋沉积物进行钼同位素组成的综合研究，对于完善全球大洋钼同位素收支至关重要。

为了解答上述问题，发表在《Nature Communications》上的这项研究，由王智兵等人领衔，对来自西太平洋的两个深海沉积物柱状样（岩心XT19和GC112）进行了详细的钼同位素和地球化学分析。

研究人员主要运用了几项关键技术方法：通过重力活塞取芯技术在西太平洋获取了代表深海环境的沉积物岩心；利用X射线荧光光谱（XRF）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对沉积物样品进行了主量和微量元素分析；采用双稀释剂法并结合多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）高精度测定了钼同位素组成（δ⁹⁸Mo）；并实施了六步连续提取实验，以区分和量化钼在不同沉积相（如磷酸盐相、易还原锰氧化物相、易还原/中等还原/晶质铁（氢）氧化物相以及残渣相）中的分布和同位素组成。

Mo Isotope variations in deep-sea pelagic sediment

对两个沉积岩心的地球化学和钼同位素剖面分析揭示了随深度变化的系统性规律。使用钛（Ti）作为陆源输入指标进行归一化后，Mn/Ti、Fe/Ti和Mo/Ti比值在0至4.0米深度内逐渐增加，而在更深层位保持稳定或略有上升。相反，Mn/Mo和Fe/Mo比值则呈现一致下降趋势。沉积物的δ⁹⁸Mo值范围在-0.55‰至0.19‰之间，显著高于已报道的铁锰结核和结壳的值（-0.70‰）。两个岩心均显示出δ⁹⁸Mo值随深度增加而逐渐变重的趋势，这与Mo/Ti比值的增加以及Mn/Mo和Fe/Mo比值的减少相一致。

Mo Distribution and Isotopes in Fe-Mn(Hydro)oxide phases

连续提取实验结果表明，钼主要赋存于铁锰（氢）氧化物相中。对该相提取出的钼进行同位素分析显示，其同位素变化模式与全岩样品高度一致，证实了铁锰（氢）氧化物是控制沉积物钼同位素组成的关键相态。

Mo Cycle in deep-sea pelagic sediments

研究区底层水溶解氧浓度高，沉积柱内普遍存在氧化条件。随着深度增加，Mn、Fe和Mo的富集模式表明，在氧化性底层水条件下，增强的沉淀作用是观察到的Fe和Mn随深度富集的最合理解释。然而，Mn/Mo和Fe/Mo比值随深度减小，同时Mo同位素变重，这暗示沉积后的钼受到了早期成岩过程的影响，例如底层水中的钼通过扩散进入沉积物并被铁锰（氢）氧化物吸附。由于深层沉积物具有更高的Mn和Fe含量和/或更长的吸附时间，它们表现出比浅层更强的Mo富集。

Origins of the Mo isotopes in deep-sea pelagic sediments

本研究的一个关键发现是深海沉积物中钼同位素签名随深度增加而逐渐变重。这种趋势与Mo/Ti比值呈正相关，与Mn/Mo和Fe/Mo比值呈负相关。这种变化很可能由底层水钼向沉积物中渗透及其在深层沉积柱内的循环所驱动。在沉积物-水界面，底层水中的钼（δ⁹⁸Mo = 2.34±0.10‰）被颗粒物中的铁锰（氢）氧化物吸附，这些（氢）氧化物优先吸附较轻的钼同位素（分馏约-2.9‰），导致沉积物表层呈现负的钼同位素签名，这与铁锰结核和结壳的观察一致。剩余的溶解钼富含较重同位素，渗透到沉积柱更深处，并被该处的铁锰（氢）氧化物进一步吸附。尽管这些（氢）氧化物仍优先吸附较轻同位素，但渗透孔隙水本身已具有较重的同位素组成，导致深层沉积物中的钼同位素签名 progressively 变重。此外，Fe（氢）氧化物在特定深度对Mo的吸附可能也起作用，因为Fe（氢）氧化物吸附引起的分馏通常小于Mn氧化物。

研究还讨论并排除了其他可能机制，如铁锰（氢）氧化物的还原溶解、沉积速率等，作为观察到的Mo浓度和同位素变化模式的主要驱动因素。

Implication for Oceanic Mo isotope, mass balance

远洋沉积物显著影响大洋钼循环。基于对印度洋、大西洋和太平洋沉积物（超过2000个Mo浓度数据）的综合分析，本研究计算出深海沉积物的Mo通量为1.52 × 10⁸ mol yr^-1，远高于先前估计。其平均自生δ⁹⁸Mo值为-0.09 ± 0.23‰。考虑到深海沉积物与海洋之间的Mo同位素交换在沉积后已基本达到稳定平衡，该值可为现代海洋氧化汇提供可靠的同位素组成代理。

通过蒙特卡洛分析对大洋钼及其同位素进行质量平衡计算，结果表明，结合新量化的与远洋沉积物相关的氧化汇通量，大洋钼循环可以达到平衡。这些结果强有力地支持了远洋深海沉积物是比铁锰结壳和结核更重要的、同位素组成更重的钼汇的假说。

Implications for ancient Oceanic Mo isotope composition

本研究的发现增强了对现代大洋钼循环的理解。更新后的氧化汇Mo输出通量（占总量45%）及其更重的同位素组成（δ⁹⁸Mo = -0.09‰），要求重新评估已发表的用于估算地球历史全球海洋硫化区（euxinia）扩张与收缩的Mo含量和同位素记录。模型评估表明，当氧化汇端元的分馏因子（Δ⁹⁸Mo_{海水-氧化汇}）从3.0‰调整为2.40‰后，对于特定的古海洋δ⁹⁸Mo值（如晚古元古代1.2‰、早侏罗世1.6‰、古新世-始新世极热事件2.0‰），重建的全球硫化海底相对范围均低于先前的指示。换言之，过去的估计可能显著高估了古代海洋中硫化海底的广泛程度。

此外，本研究还深化了对氧化沉积环境中钼赋存形态的认识。结果表明，除了传统的锰氧化物，铁（氢）氧化物也是钼的一个重要载体，锰和铁（氢）氧化物共同调控深海沉积物中的钼富集。鉴于Mn和Fe（氢）氧化物对Mo吸附分馏的显著差异，它们在地质历史时期的循环可能与海洋钼同位素组成的变化密切相关，因为这影响了氧化汇端元的同位素特征。这一发现可能为地球历史中观察到的海洋钼同位素组成的剧烈波动提供了一种解释，增进了我们对驱动地球海洋化学演化复杂过程的理解。

总之，这项研究通过精细刻画深海远洋沉积物的钼同位素特征，修订了大洋氧化钼汇的通量和同位素组成，揭示了早期成岩过程中铁锰循环对同位素分馏的关键控制作用。更新的质量平衡模型表明，远洋沉积物在全球钼循环中的作用远比之前认为的重要。这一认识不仅要求重新校准全球钼同位素收支，更重要的是，它对基于钼同位素进行定量古海洋重建（特别是对古代海洋氧化还原状态的估算）产生了深远影响，提示我们可能需要重新审视对地质历史时期全球海洋硫化范围的传统认识。该研究将深海沉积地球化学与全球元素循环模型紧密结合，为更精确地利用地球化学指标解读地球演化历史提供了新的关键约束。