利用钴-有机框架原位制备钴包覆碳纳米管，用于硝基化合物催化还原反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Fabrication of cobalt-encapsulated carbon nanotubes in situ derived from cobalt–organic framework for nitro compound–catalyzed reduction

本研究采用一锅化学气相沉积法，以Co-MOF为前驱体成功制备了Co@CNT催化剂。该催化剂对4-硝基酚（4-NP）的还原效率达97.45%，2分钟内完成转化，且在20-80 mg/L浓度范围内表现出优异的催化性能。经六次循环测试，催化剂活性保持95%，其高效稳定的特性源于Co纳米颗粒在CNT中的均匀分散及协同作用机制。该催化剂为低成本处理硝基污染物提供了新方案。

　　

Jian Luan|梅艳人|段文龙|刘志通|李文泽

沈阳化工大学理学院，中国沈阳 110142

摘要

本文成功开发了一种钴包覆碳纳米管（Co@CNT）催化剂，该催化剂以钴基金属有机框架（Co-MOF）作为前驱体，用于高效催化还原硝基芳香化合物（NACs）。Co@CNT催化剂通过一步化学气相沉积（CVD）技术原位合成，利用了水热制备的Co-MOF前驱体。该催化剂对4-硝基苯酚（4-NP）的还原效率高达97.45%，仅需2分钟。值得注意的是，随着催化剂用量的增加，其催化活性也随之提高，对于浓度在20至80 mg/L范围内的4-NP溶液仍表现出优异的还原能力。此外，Co@CNT能有效还原多种硝基化合物，在8分钟内实现约90%的转化率。经过六次连续循环后，催化剂的催化效率仍保持在95%，显示出其卓越的稳定性。Co@CNT催化还原硝基芳香化合物的主要机制在于金属钴纳米粒子在碳纳米管（CNTs）内的均匀分散，这些纳米粒子吸附底物和氢源，促进电子转移，最终通过加氢脱氧反应生成产物。这项研究介绍了一种低成本、高稳定性的非贵金属催化体系，用于处理硝基污染物，为工业应用提供了重要潜力，并显著推动了化学生产和环境保护等领域的发展。

引言

硝基芳香化合物（NACs）被广泛用作多种产品和中间体的原料，包括化学品、染料、药品、塑料、防腐剂、炸药和杀虫剂[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，研究表明NACs不仅对人类健康构成严重威胁，还会对环境产生负面影响，因此被归类为高度危险物质[6,7]。将NACs转化为高价值化学品（如苯胺衍生物）是减轻其危害的关键策略。例如，实验研究证实了使用活性催化剂成功将4-硝基苯酚（4-NP）还原为4-氨基苯酚（4-AP）[[8], [9], [10], [11]]。作为毒性较低的有机化合物，4-AP是合成多种特种化学品的宝贵前体。已探索了多种去除4-NP的方法，包括物理吸附、光催化氧化和催化还原[[12], [13], [14], [15]]。其中，利用金属纳米粒子（MNPs）的催化还原方法因其优异的催化效率而受到广泛关注[[16], [17], [18], [19], [20]]。值得注意的是，基于贵金属的催化剂（如银、金、钯和铂）已成为这一领域的热门候选材料[[21], [22], [23]]。然而，开发高效的非贵金属催化剂用于4-NP还原仍然是一个重大挑战。

基于钴的催化剂因其低成本和广泛的应用潜力而被视为4-NP催化还原的理想选择[[24], [25], [26]]。Meydan及其同事在水-油体系中制备了Fe、Co和Ni的磁性纳米粒子，用于将4-NP还原为4-AP[27]。结果表明，Co纳米粒子的催化活性优于Fe和Ni纳米粒子。然而，未经保护的金属纳米粒子在水环境中容易聚集和沉淀，导致催化活性、稳定性和重复使用性降低[28]。为克服这些困难，提高金属与载体之间的相互作用、增加载体的比表面积以及将活性金属限制在多孔材料内尤为重要[29]。

近年来，关于富异原子金属有机框架（MOFs）热解的研究取得了显著进展。MOFs材料因其多孔性、较大的比表面积和丰富的活性官能团而受到广泛关注[[30], [31], [32]]。由于这些特性，MOFs被广泛用作催化剂载体或模板，在废水处理、药物输送、气体检测、氧释放反应和锂离子电池开发等领域得到应用[[33,34]]。其中，通过一步热解制备的碳纳米管（CNT）材料得到了深入研究。研究表明，氮掺杂的CNTs不仅可以传输金属纳米粒子，还能防止其聚集和氧化，从而提高催化材料的效率。例如，Du等人通过热解ZEF-67制备了ZEF-67-Co-435碳纳米管材料，表现出对4-NP的高效催化活性[[35]]。因此，MOFs可以作为定向设计和合成基于CNT的材料模板，以实现NACs的有效催化还原[[36]]。

基于以上分析，采用水热法制备了一种新型Co-MOF并将其作为前驱体。随后，通过一步化学气相沉积（CVD）技术制备了Co@CNT催化剂（方案1），并详细表征了其结构。在硼氢化钠（NaBH₄）作为氢源的条件下，评估了该催化剂对NACs的催化还原性能。结果表明，Co@CNT催化剂对4-NP和其他NACs表现出优异的催化还原能力。

Co-MOF的合成

为了合成[Co(5-AIP)(H₂O)]·2H₂O（Co-MOF），使用一个20 mL的特氟龙内衬高压釜，在120°C下将CoCl₂·6H₂O（0.047 g, 0.20 mmol）、5-氨基异酞酸（5-H₂AIP, 0.032 g, 0.15 mmol）、NaOH（2.4 mL, 0.10 M）和H₂O（3.6 mL）混合并加热四天。混合物缓慢升温至室温后，生成了紫色的Co-MOF晶体（基于Co的产率为50%）。

该材料采用回流法而非水热合成方法制备，以便

钴基MOF催化剂前驱体的制备与表征

Co-MOF的不对称单元包含一个Co(II)离子、一个5-AIP阴离子、一个配位的H₂O分子和两个晶格H₂O分子。Co(II)离子呈八面体几何结构，由六个原子配位：一个来自5-AIP阴离子的氨基氮（N1#3）、三个不同5-AIP阴离子的四个羧基氧原子（O1, O2#1, O3#2, O4#2）以及一个来自配位水分子的氧原子（O1W）（图1a）。键长分别为：Co1–N1#3 = 2.2509(17) ?, Co1–O1 = 2.0194(14) ?

结论

本研究通过一步化学气相沉积（CVD）工艺，以钴基金属有机框架（Co-MOF）作为前驱体，成功制备了钴包覆碳纳米管催化剂（Co@CNT）。通过高温热解，成功合成了Co@CNT，其特征是钴纳米粒子均匀分散、碳纳米管结构高度石墨化以及较高的比表面积。这些特性赋予了Co@CNT优异的热稳定性和多孔性

CRediT作者贡献声明

Jian Luan：撰写初稿、资源获取、项目管理、实验研究。Mei-Yan Ren：撰写初稿、数据分析、数据整理。Wen-Long Duan：软件开发、项目管理、方法设计。Zhi-Tong Liu：数据可视化、结果验证、实验监督。Wen-Ze Li：撰写修订稿、资金申请、概念构思。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省科学技术厅（2024-BSLH-218-->）、辽宁省教育厅（LJ212510149015-->）以及沈阳化工大学重点科技项目（2023 dB010-->）的支持。

Jian Luan是沈阳化工大学的讲师。他于2024年在东北大学（NEU）获得化学博士学位，主要从事金属有机框架及其衍生材料的制备和应用研究。