构建一种协同作用的Z型异质结，通过使用NH?-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO纳米复合材料实现高效压电光催化水分解产氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：Construction of a synergistic Z-scheme heterojunction for efficient piezo-photocatalytic hydrogen production via water splitting using NH 2-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO nanocomposite

氢能生产新策略：基于NH?-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO六角纳米棒的压电光催化体系研究首次实现了MOF-锚定ZnO纳米棒复合材料，通过压电效应调控电荷分离并抑制复合，将可见光响应范围扩展至紫外，氢气产率达64.6 mmol·g?1·h?1。

　　在当今社会，随着环境问题的日益严重、能源需求的不断上升以及不可持续化石燃料的有限性，人类对可再生能源的探索变得愈发迫切。化石燃料的使用不仅导致了温室气体的大量排放，还加剧了空气污染，成为全球气候变化的重要原因之一。因此，开发新型、高效且环保的能源转换技术，如通过光催化水分解生产氢气，已成为科研界和工业界关注的焦点。氢气作为一种清洁、高效且储量丰富的能源载体，其应用前景广阔，尤其是在实现碳中和目标的背景下，氢气被视为未来能源结构转型的关键一环。

然而，尽管光催化水分解技术具有显著的优势，其实际应用仍面临诸多挑战。其中，最突出的问题之一是光生载流子的迁移效率低下和快速复合，这限制了光催化剂的性能和稳定性。传统光催化剂如二氧化钛（TiO?）等虽然在光催化反应中表现出一定的活性，但它们的带隙较大，仅能响应紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。此外，光生电子和空穴在催化剂表面或体内的快速复合，进一步降低了反应效率，导致产氢速率较低。

为了解决上述问题，近年来研究者们提出了多种改进策略，包括引入高效的共催化剂（如铂、二氧化钌、氧化镍等）、优化催化剂的纳米结构、构建异质结体系、调控表面缺陷以及采用掺杂技术等。这些方法在一定程度上提高了光催化剂的性能，但依然存在诸多局限性，例如共催化剂的成本较高、纳米结构的稳定性较差、异质结体系的构建复杂且效率有限等。因此，探索更高效、更稳定且成本可控的新型光催化剂，成为当前研究的热点。

在这一背景下，研究人员开始关注将机械能与光能相结合的协同催化机制，即所谓的“机械-光催化”（piezo-photocatalysis）。机械能的引入可以通过材料的压电效应实现，这种效应是指某些材料在受到机械应力时会产生电势差，从而促进电子和空穴的分离。压电效应不仅能够增强光生载流子的迁移效率，还能通过内部电场的建立，进一步减少电子-空穴对的复合。这种方法的优势在于，它能够利用外部机械能作为辅助手段，从而在不依赖额外外部能量输入的情况下，提升光催化反应的效率。

在众多具有压电效应的材料中，氧化锌（ZnO）因其优异的光电性能和压电特性而备受关注。ZnO作为一种宽禁带半导体材料，其能带结构和导电特性使其在光催化水分解中表现出良好的潜力。然而，单独使用ZnO材料仍难以克服其在可见光区域响应能力不足的问题。因此，研究人员尝试将ZnO与其他具有独特性能的材料结合，以拓宽其光响应范围并提高催化效率。

近年来，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调控的孔隙结构、丰富的金属活性位点以及良好的光学和电学性能，被广泛应用于光催化领域。MOFs材料的结构多样性使其能够与多种半导体材料形成异质结，从而实现电子和空穴的有效分离与传输。在本研究中，研究人员设计并合成了一个新颖的NH?-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO纳米棒复合材料，该材料结合了MOFs的高比表面积和ZnO的压电特性，以期在光催化水分解过程中实现更高效的能量转换和氢气生成。

具体而言，该复合材料通过将胺基功能化的二元金属MOFs（NH?-MIL-101(Fe/Cr)）沉积在ZnO纳米棒表面，形成了一种新型的Z-型异质结结构。这种结构能够有效拓宽ZnO的光响应范围，使其不仅响应紫外光，还能在可见光区域发挥作用。此外，MOFs的引入还促进了电子在材料内部的迁移，通过配体到金属簇的电荷转移（LCCT）机制，增强了电子和空穴的分离效率。这种协同作用使得复合材料在光催化水分解过程中表现出优异的性能，产氢速率显著提高。

为了进一步提升催化效率，研究人员还对复合材料的压电性能进行了优化。通过引入Fe和Cr两种金属元素，不仅能够调节MOFs的电子结构，还能通过其协同效应增强复合材料的整体性能。在机械应力的作用下，ZnO纳米棒内部会形成一个内置电场，从而促进电子和空穴的分离，并减少它们的复合速率。这种压电效应与光催化过程的结合，为实现高效、稳定的氢气生产提供了新的思路。

实验结果表明，该NH?-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO纳米棒复合材料在光催化和压电催化条件下分别表现出17.6和33.2 mmol·g?1·h?1的产氢速率。而在协同压电-光催化条件下，其产氢速率进一步提升至64.6 mmol·g?1·h?1，显示出显著的性能优势。此外，该材料在十次循环后仍能保持85%的产氢效率，表明其具有良好的循环稳定性和耐用性。这一结果不仅验证了复合材料在光催化水分解中的优异性能，也为未来开发高性能、可持续的氢气生产材料提供了重要的理论和技术支持。

综上所述，该研究通过巧妙设计NH?-MIL-101(Fe/Cr)@ZnO纳米棒复合材料，成功实现了压电效应与光催化过程的协同作用。这种新型材料不仅拓宽了光响应范围，还显著提高了电子和空穴的分离效率，从而在氢气生产过程中表现出更高的催化活性和稳定性。该成果为实现高效、可持续的氢气生产提供了新的方向，也为后续研究提供了有价值的参考。未来，随着对材料结构和性能的深入研究，有望进一步优化这类复合材料，推动其在实际应用中的推广和普及。