通过CoNiB/g-C3N4异质界面工程实现电子调制，以增强氧释放和氢释放反应的双功能电催化性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Electronic modulation with heterointerface engineering of CoNiB/g-C 3N 4 for enhanced bifunctional electrocatalysis of oxygen evolution and hydrogen evolution reactions

本文通过化学还原法制备了CoNiB/g-C3N4异质结构电催化剂，其HER过电位89mV和OER过电位280mV在10mA/cm2下表现优异，Tafel斜率分别为108和41mV/dec。DFT计算表明Co位点主导OER活性，电子结构优化提升了反应动力学。该催化剂为水裂解提供了高效、稳定的解决方案。

　　本文探讨了一种新型的双功能电催化剂——钴/镍硼化物-石墨烯碳氮化物（CoNiB/g-C?N?）异质结构，用于水裂解反应中的氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）。水裂解作为一项重要的清洁能源技术，能够将水分子分解为氢气和氧气，从而为氢能储存和利用提供原料。然而，这一过程的低效率和高能耗一直是制约其广泛应用的关键问题。因此，开发高效、经济且稳定的电催化剂对于推动水裂解技术的发展至关重要。

在当前的研究中，作者提出了一种基于钴/镍硼化物（CoNiB）和石墨烯碳氮化物（g-C?N?）的异质结构，旨在提高HER和OER的催化性能。这种异质结构不仅具备优异的电化学活性，还展现出良好的稳定性和长寿命。具体而言，该催化剂在10 mA cm?2电流密度下，HER的过电位仅为89 mV，OER的过电位为280 mV，其对应的塔菲尔斜率分别为108 mV dec?1和41 mV dec?1。这一性能表现远优于纯CoNiB或纯g-C?N?材料，说明异质结构的协同效应显著提升了催化效率。

钴/镍硼化物作为一种非贵金属电催化剂，近年来受到广泛关注。其优异的催化性能主要归因于其独特的电子结构和丰富的活性位点。然而，由于钴/镍硼化物在实际应用中容易发生团聚，导致活性位点减少，从而影响其整体催化效果。为了解决这一问题，研究者尝试将钴/镍硼化物与具有优异导电性和化学稳定性的材料相结合，如石墨烯碳氮化物。这种异质结构不仅能够有效防止钴/镍硼化物的团聚，还能通过增强电子转移和扩大电化学活性表面积（ECSA）来提升催化性能。

石墨烯碳氮化物（g-C?N?）作为一种二维材料，具有较高的比表面积和良好的光响应性能，常被用作光催化剂的载体。在本研究中，g-C?N?被用作CoNiB纳米颗粒的支撑材料，通过化学还原法实现两者的均匀复合。这种异质结构的设计不仅优化了钴/镍硼化物的电子结构，还促进了其与g-C?N?之间的电子耦合，从而提高了催化反应的速率。此外，研究还发现，该异质结构在碱性环境中表现出优异的稳定性，能够持续进行水裂解反应，这对实际应用具有重要意义。

为了进一步验证该异质结构的催化性能，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算对其进行了深入分析。计算结果表明，钴位点（Co-sites）是该异质结构的主要活性位点，其优化的电子结构有助于提升OER的反应动力学，并且其氢吸附能接近最佳值，从而显著增强HER的催化活性。这一发现不仅为理解钴/镍硼化物在水裂解中的作用机制提供了理论依据，也为后续设计高性能电催化剂提供了新的思路。

在实验过程中，研究者使用了多种材料和方法来制备和表征CoNiB/g-C?N?异质结构。首先，他们从Sigma-Aldrich公司获得了钴（II）硝酸盐六水合物（Co(NO?)?·6H?O）、镍（II）硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、二氰二胺和氢氧化钠硼氢化物（NaBH?）等原料。所有化学试剂均为分析纯，实验过程中使用了双蒸水以确保反应环境的纯净。随后，研究者通过化学还原法，在过量的NaBH?存在下，对Co(NO?)?·6H?O和Ni(NO?)?·6H?O的水溶液进行处理，从而制备出CoNiB纳米颗粒。这一过程不仅简单易行，还能够在室温下完成，避免了高温或高压条件对材料性能的影响。

为了进一步优化催化剂的性能，研究者将制备出的CoNiB纳米颗粒与g-C?N?复合，形成了CoNiB/g-C?N?异质结构。这一过程的关键在于如何实现两者的均匀分布和良好的界面接触。通过化学还原法，他们成功地在g-C?N?表面沉积了CoNiB纳米颗粒，使得催化剂的结构更加稳定，同时提高了其表面活性位点的暴露程度。这种结构设计不仅有助于提升电荷转移效率，还能有效减少反应物在催化剂表面的扩散阻力，从而加速水裂解反应的进行。

在表征方面，研究者采用了多种技术手段，包括粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术的结合使得他们能够从微观结构和化学组成两个层面全面分析CoNiB/g-C?N?异质结构的特性。PXRD分析结果显示，CoNiB呈现出非晶态结构，而g-C?N?则具有典型的晶体结构。这种非晶态与晶态的结合不仅增加了催化剂的表面积，还赋予其更高的反应活性。

SEM和TEM图像进一步证实了CoNiB纳米颗粒在g-C?N?表面的均匀分布。这些图像显示，纳米颗粒在g-C?N?的纳米片之间形成了良好的接触，没有出现明显的团聚现象。这表明，异质结构的设计成功地克服了传统钴/镍硼化物材料在使用过程中容易团聚的问题，从而提高了其整体催化性能。XPS分析则揭示了CoNiB/g-C?N?异质结构中元素的化学状态及其电子相互作用。结果显示，钴和镍的价态分布合理，且与g-C?N?之间的电子转移效率较高，这进一步支持了其优异的电化学性能。

在电化学测试中，研究者使用了线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（Tafel）等手段，对CoNiB/g-C?N?异质结构的HER和OER性能进行了评估。测试结果表明，该异质结构在HER和OER反应中均表现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率，这说明其具有较高的反应活性和较低的活化能。此外，研究者还评估了该催化剂在长时间运行中的稳定性，结果表明其在1.0 M KOH溶液中能够持续进行水裂解反应，且性能衰减较小，显示出良好的耐久性。

从实际应用的角度来看，这种异质结构的电催化剂不仅能够提高水裂解的效率，还能够降低对贵金属催化剂的依赖，从而减少成本并提高可持续性。传统上，铂/碳（Pt/C）和铱/氧化铱（IrO?）等贵金属催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于水裂解反应中。然而，这些材料成本高昂，且在大规模应用中存在供应不足的问题。相比之下，CoNiB/g-C?N?异质结构所使用的钴和镍均为常见金属，价格相对较低，且储量丰富，这使其在实际应用中更具优势。

此外，该研究还指出，CoNiB/g-C?N?异质结构在不同pH环境下的表现较为稳定，能够适应多种电解液条件。这一特性对于实际应用非常重要，因为水裂解反应通常需要在不同的环境中进行，以满足不同的能源需求。例如，在酸性环境中，HER的催化活性通常较高，而在碱性环境中，OER的催化活性则更为突出。因此，能够同时适应HER和OER反应的催化剂，如CoNiB/g-C?N?异质结构，将具有更广泛的应用前景。

从技术发展的角度来看，这种异质结构的电催化剂为水裂解技术提供了一种新的解决方案。传统的水裂解催化剂往往需要复杂的合成工艺和昂贵的原材料，而CoNiB/g-C?N?异质结构则通过简单的化学还原法实现，降低了制备成本和工艺复杂度。这不仅有助于推动水裂解技术的产业化发展，也为其他类型的电催化反应提供了借鉴。

研究者还提到，这种异质结构的设计理念可以应用于其他类型的电催化反应，如金属空气电池、燃料电池和电化学储能系统等。通过调整不同金属的配比和材料的组合方式，可以进一步优化催化剂的性能，使其在不同的应用场景中发挥更大的作用。此外，这种异质结构还具有良好的可扩展性，可以在实验室规模的基础上进一步放大，以满足实际生产的需求。

综上所述，本文提出了一种基于钴/镍硼化物和石墨烯碳氮化物的异质结构电催化剂，用于水裂解反应中的HER和OER。该催化剂不仅在催化性能上表现出色，而且在成本和可持续性方面也具有显著优势。通过化学还原法实现的异质结构设计，有效提高了钴/镍硼化物的分散性和活性位点的暴露程度，同时增强了其与g-C?N?之间的电子耦合，从而提升了整体的催化效率。此外，该研究还通过DFT计算验证了催化剂的性能机制，为未来的设计和优化提供了理论支持。这些发现不仅为水裂解技术的发展提供了新的思路，也为其他类型的电催化反应开辟了新的研究方向。