高熵合金PdCuAgAuSn纳米花状催化剂在增强乙醇电氧化反应中的应用

《International Journal of Hydrogen Energy》：High entropy alloy PdCuAgAuSn nanoflower-like catalyst for enhancing ethanol electrooxidation

本工作通过高熵合金与纳米花结构协同效应制备PdCuAgAuSn NF催化剂，其乙醇氧化活性峰电流密度达6766.3 mA/mg Pd，较商用Pd/C提升7.8倍，5000秒稳定性测试后残余活性仍为236.1 mA/mg Pd，抗中毒性能优异。

　　

魏龙波|赵柳斌|朱爱梅|张秋根|刘青林

厦门大学化学与化学工程学院化学与生化工程系，中国厦门361005

摘要

类纳米花（NF）结构催化剂在能源应用中受到了广泛关注。本研究合成了高熵合金（HEA）PdCuAgAuSn NF催化剂，并将其作为直接乙醇燃料电池的电催化剂进行了研究。纳米花结构有助于暴露丰富的活性位点，从而提高催化活性。由于协同效应和高熵效应，高熵PdCuAgAuSn NF催化剂在5000秒时间内的峰值电流密度和残余电流密度分别为6766.3 mA/mgPd?1和236.1 mA/mgPd?1，分别是Pd/C（JM）的7.8倍和12.1倍。此外，高熵PdCuAgAuSn NF催化剂在CO气氛中的峰值电流密度下降幅度最小，仅为9.4%，表现出优异的抗中毒能力。本工作中类纳米花结构和高熵合金的合成效应增强了乙醇的电氧化性能，为制备高性能乙醇氧化反应催化剂提供了新的方法。

引言

为应对能源危机和环境污染，开发可持续且环保的能源至关重要[1,2]。由于具有高安全性和能量转换效率的优势，便携式直接乙醇燃料电池（DEFC）具有广泛的应用前景[3,4]。然而，乙醇氧化反应（EOR）是一个多步骤且动力学缓慢的过程，这限制了DEFC的发展[5,6]。基于Pd的催化剂因其良好的催化性能而被广泛用于EOR[7],[8],[9]。然而，EOR过程中产生的CO容易在Pd表面吸附，导致催化剂失活[10,11]。合理设计催化剂的形貌和组成对于提高催化性能至关重要。亲氧元素如Cu和Sn有助于形成OH?，促进CO和其他中间产物的进一步氧化[12,13]。此外，Ag和Au的高电位有助于提高稳定性[14]。添加辅助金属的合金不仅可以调节电子结构[15,16]，还能降低贵金属Pd的用量，从而降低成本。在结构设计方面，纳米片自组装结构因其较大的比表面积和较低的表面自由能而受到广泛关注[17]。此外，弯曲结构引起的应变效应有助于调节电子结构[18]。PdM NSA（纳米片组装）表现出优异的醇类催化性能，这归因于其纳米片组装的三维结构[19]。NSA结构提供了许多活性位点，提高了Pd?Cu?Ag? NSA催化剂的催化性能。对于EOR，Pd?Cu?Ag? NSA催化剂的质量活性为4374 mA/mgPd?1[20]。

高熵合金（HEAs）包含五种或更多元素，这些元素的摩尔比接近，由于它们相对于低熵合金（LEAs）和中熵合金（MEAs）具有独特的优势而受到越来越多的关注[21]。随着元素数量的增加，混合配置熵的增加，HEAs倾向于形成单相稳定固溶体，在强碱性或酸性条件下比LEAs和MEAs更稳定[22]。此外，高熵降低了材料的自由能，进一步提高了稳定性[23]。HEA PdMoGaInNi催化剂表现出优异的稳定性，其在HER（氢还原）中的活性优于Pt/C和Pt/C，为电解水的应用提供了有前景的替代方案[24]。制备的PdAgSn/PtBi纳米颗粒表现出良好的催化性能，电流密度分别为2874和3386 mA/mgPd?[25]，这得益于高熵效应、晶格畸变效应和HEA的缓慢扩散效应[25]。通过合理设计HEA催化剂，PtPd HEA/C催化剂的质量活性达到了24.3 mA/mgPd?1，是Pt/C的17倍。此外，使用PtPd HEA催化剂的DEFCs表现出0.72 W cm?2的最大功率密度，并且稳定性超过1200小时[26]。

在这里，结合了HEA和类纳米花结构的优势，采用了一种简单的温和合成策略制备了类纳米花结构的HEA PdCuAgAuSn催化剂。令人印象深刻的是，HEA PdCuAgAuSn NF催化剂在EOR中的质量归一化活性为6766.3 mA/mgPd?1，约为商业Pd/C（JM）的7.9倍。经过5000秒的稳定性测试后，HEA PdCuAgAuSn NF催化剂的残余电流密度为236.1 mA/mgPd?1。此外，在250个循环后，HEA PdCuAgAuSn NF催化剂的催化活性仍保持在80.1%。这项工作不仅提供了一种高性能的EOR催化剂，还为设计高效电催化剂提供了有用的指导。

高熵合金PdCuAgAuSn NF催化剂的制备

高熵纳米花催化剂的制备

图1展示了高熵纳米花催化剂的制备示意图。根据先前的研究[27]制备的Pd纳米花（Pd NFs）被用作模板，通过AA（氨水）还原各种金属前驱体来获得HEA PdCuAgAuSn NF催化剂。将金属前驱体（Pd2? : Cu2? : Ag? : Au3? : Sn2? = 2 : 1.5 : 0.75 : 1.5）与Pd NFs和50 mg AA及PVP混合后，溶液在120°C下超声处理10分钟，然后放置...

高熵合金PdCuAgAuSn NF催化剂的形貌和结构

图1显示了HEA PdCuAgAuSn NF催化剂及对照样品（包括PdCu NFs、PdCuAg NFs以及通过改变添加前驱体种类制备的PdCuAgAu NFs）的形貌。结果表明，模板Pd NFs的类纳米花结构得到了很好的保持。同时，所有催化剂的大小约为300 nm，与Pd NFs相似。此外，层状结构中的纳米通道有利于电荷传输...

结论

本研究成功制备了具有高电催化活性和稳定性的高熵合金（HEA）PdCuAgAuSn NF催化剂，用于乙醇氧化反应（EOR）。纳米花结构具有较大的比表面积，提供了更多的活性位点来催化乙醇氧化反应。高熵效应有助于提高催化剂的活性和稳定性。此外，还分析了每种元素对降低反应能量障碍和抗中毒能力的贡献...

作者贡献声明

魏龙波：撰写——原始草稿，实验研究。赵柳斌：实验研究。朱爱梅：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。张秋根：撰写——审稿与编辑。刘青林：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：U24A20563、22178292、22278340）的支持。