设计出具有优化镍析出行为和电子特性的低成本、无钌钙钛矿基催化剂，以实现高效氨分解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Design of cost-effective Ru-free perovskite derived catalysts with optimized Ni exsolution and electronic properties for high performance ammonia decomposition

氨分解制氢中，通过La和Ni位替代及热处理优化，开发出高效Ba/Co共掺杂LaNiO3基催化剂。Ba取代La增强Ni电子密度，Co掺杂促进Ni纳米颗粒分散，热处理参数优化提升表面活性Ni含量。催化剂在550℃时实现85.9%氨转化率，30,000 mL/g·h产氢活性，100小时热稳定性良好。

　　本研究聚焦于开发一种高效且经济的非贵金属催化剂，用于氨分解制氢反应。氨作为一种潜在的碳中性氢载体，具有较高的氢含量（17.7 wt%）和易于储存与运输的优势，特别是在常温及中等压力下可保持液态，这使得其在氢能利用领域展现出巨大潜力。然而，氨分解反应在热力学上虽有利，但其固有的高活化能壁垒要求高效的催化剂以实现反应的可行性和经济性。目前，基于钌（Ru）的催化剂在氨分解反应中表现优异，但其高昂的成本和有限的资源使其难以大规模应用。因此，寻找性能接近Ru催化剂的非贵金属替代方案成为研究重点。

在众多非贵金属催化剂中，镍（Ni）因其较高的催化活性和相对低廉的成本而受到广泛关注。然而，Ni基催化剂的活性仍低于Ru基体系，这促使研究人员不断探索如何通过结构与电子调控来提升其催化性能。本研究采用了一种基于钙钛矿结构的催化剂设计策略，即通过系统地对A位（La）和B位（Ni）进行元素替代，并优化热处理条件，以提升催化剂的活性和稳定性。研究团队在多个A位元素（如Na、K、Rb、Ce、Sr、Ba）和B位元素（如Mn、Ti、Zn、Cu、Fe、Co）中进行了广泛筛选，最终发现以Ba和Co替代La和Ni位的催化剂表现出最佳性能。

在A位引入Ba元素后，催化剂的表面碱性显著增强，这有助于提高Ni位的电子密度，并促进电子的供体行为。这种电子密度的增加对氨的吸附与活化至关重要，因为电子的供体作用可以降低Ni活性位点的电子亲和力，从而增强其对氨分子的吸附能力。同时，较高的电子密度也有助于氮物种的重组与脱附，这在氨分解反应中是决定催化效率的关键步骤。此外，Ba的引入还可能通过改变钙钛矿的晶格结构，为Ni纳米颗粒的析出提供更有利的条件。

在B位引入Co元素后，研究团队发现其对Ni纳米颗粒的分散性有显著提升作用。Co的掺杂导致钙钛矿结构的不稳定性增加，这在还原气氛下有助于Ni纳米颗粒从晶格中析出，形成高分散的表面活性位点。这种高分散的Ni纳米颗粒能够有效增加催化剂的表面积，从而提高反应的效率。同时，Co的掺杂也可能对Ni的电子结构产生影响，进一步优化其催化性能。研究团队通过系统的热处理条件优化，包括煅烧温度、还原温度和升温速率，成功实现了Ni纳米颗粒的高效析出，并确保其在催化剂表面具有较高的分散度。

在催化性能测试中，优化后的催化剂（称为最优LBCN）在550°C下表现出高达85.9%的氨转化率，并且在30,000 mL/g_cat•h的空速（GHSV）下仍能保持较高的反应效率。此外，该催化剂在100小时的热稳定性测试中表现出优异的性能，这表明其不仅具有良好的催化活性，还具备足够的耐久性，适合长期运行。这些结果凸显了结构与电子调控在钙钛矿衍生催化剂设计中的协同作用，为开发高性价比的氨分解催化剂提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氮气物理吸附（N₂-physisorption）、氢气化学吸附（H₂-chemisorption）、二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）、X射线吸收精细结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术共同揭示了Ni分散度、电子性质与催化活性之间的紧密关联。例如，XRD分析用于确认催化剂的相组成，H₂-TPR用于评估催化剂的还原性能，N₂-physisorption用于测定比表面积和孔结构，H₂-chemisorption用于量化Ni的分散度，CO₂-TPD用于分析表面碱性位点的数量和强度，XANES和XPS则用于研究Ni的价态变化和电子结构。

通过这些表征手段，研究团队发现，Ba的引入不仅提高了Ni的电子密度，还增强了其对氨分子的吸附能力。这种增强的吸附能力有助于氨分子在催化剂表面的活化，从而促进分解反应的进行。另一方面，Co的掺杂通过破坏钙钛矿的结构稳定性，促进了Ni纳米颗粒的析出，使其在催化剂表面形成高密度的活性位点。这些活性位点的形成是提高催化活性的重要因素，因为它们能够有效捕获反应物并促进产物的脱附。

在热处理条件优化方面，研究团队发现煅烧温度、还原温度和升温速率对Ni纳米颗粒的析出和分散度具有重要影响。适当的煅烧温度可以确保催化剂前驱体的充分分解，形成均匀的钙钛矿结构。而在还原过程中，合适的温度和升温速率有助于Ni纳米颗粒的析出，同时避免过度还原导致的结构破坏。通过系统的实验设计，研究团队确定了最佳的热处理参数，使得催化剂在还原后能够形成高分散度的Ni纳米颗粒，并且这些纳米颗粒能够稳定地存在于催化剂表面，从而保持其高催化活性。

本研究的结果不仅为开发高性能的非贵金属催化剂提供了理论依据，还为实现氨分解制氢的规模化应用奠定了基础。通过双位替代策略与热处理优化，研究团队成功地提升了催化剂的结构和电子特性，使其在催化活性和稳定性方面均优于传统Ni基催化剂。此外，该研究还强调了钙钛矿结构在催化领域的巨大潜力，尤其是在通过元素替代和结构调控实现催化性能提升方面。这种策略不仅适用于氨分解反应，也可能为其他涉及金属纳米颗粒析出的催化反应提供借鉴。

综上所述，本研究通过系统的结构与电子调控策略，成功开发了一种具有高催化活性和良好热稳定性的钙钛矿衍生催化剂。该催化剂在氨分解反应中表现出优异的性能，有望成为未来氢能生产领域的重要技术之一。同时，该研究也为非贵金属催化剂的设计与开发提供了新的思路，有助于推动氢能技术的可持续发展。