一种高效的无金属P掺杂碳电催化剂，源自富勒烯，用于氧气还原反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Efficient metal-free P-doped carbon electrocatalyst derived from fullerene towards oxygen reduction

磷掺杂C60制备的PDC催化剂通过调控五元环和sp3/sp2缺陷显著提升氧还原活性，在0.1M KOH中onset potential达0.92V，H2O2产率<3%，组装锌空气电池峰值功率密度达155mW/cm2且稳定性优异。

　　近年来，随着对清洁能源需求的不断增长，金属催化剂在电化学反应中的应用面临诸多挑战。一方面，传统贵金属如铂（Pt）在氧气还原反应（ORR）中表现出优异的催化性能，但其高成本、稀缺性以及易受一氧化碳毒害的特性，限制了其在燃料电池和金属-空气电池等应用中的广泛推广。另一方面，非贵金属催化剂（NPMCs）因其成本低廉、资源丰富而成为研究热点。在这些催化剂中，杂原子掺杂碳材料因其独特的电子结构和活性位点环境，被广泛认为是金属-空气电池中ORR的有效替代方案。

在非贵金属催化剂中，杂原子掺杂碳材料尤其受到关注。例如，氮（N）和硫（S）掺杂的碳材料已被广泛研究用于ORR。然而，随着研究的深入，研究人员逐渐发现，除了N和S之外，磷（P）作为另一种重要的杂原子，也具有独特的物理化学性质，使其在ORR中展现出潜在的优势。相比N和S，P具有不同的电负性和原子半径，这使得其在掺杂过程中对碳材料的结构和性能产生更为显著的影响。例如，S的电负性与碳相近（2.58 vs. 2.55），导致其在掺杂过程中对碳材料的电子结构调节作用较弱，从而影响ORR的催化活性。而N和P的电负性差异较大（分别为3.0和2.1），且与碳的差异值（0.45）显著高于S与碳的差异值（0.03），这表明P在掺杂过程中可能更有效地促进电荷重分布，进而提升ORR的催化性能。

此外，P的原子半径远大于N和S，这使得其在掺杂过程中更容易产生立体拥挤效应，进而影响碳材料的键角和分子结构。这种效应可能导致更强烈的分子应变，从而改变碳材料的电子结构，提高其对ORR的催化活性。同时，P的较大原子半径也使得其在碳材料中形成特殊的局部五边形缺陷，这些缺陷通常以P原子位于五边形顶点的形式存在。这种凸面结构可能有助于将sp2碳结构向sp3碳结构转变，从而增强P轨道的反应活性，并促进共价键的形成。这一过程对ORR催化性能的提升具有重要意义，因为sp3碳结构通常被认为对提高ORR的效率至关重要。

基于上述背景，研究者们开始探索利用富勒烯（C??）作为前驱体，通过磷掺杂制备具有五边形缺陷和sp2/sp3缺陷的碳材料。富勒烯因其独特的曲率结构和丰富的五边形缺陷，被认为是一种理想的前驱体。通过合理的掺杂工艺，研究人员能够控制碳材料的微观结构，从而实现对ORR性能的优化。例如，一些研究已经表明，通过使用KOH对富勒烯进行刻蚀处理，可以获得具有五边形缺陷的碳材料，并表现出优异的ORR催化性能。此外，通过在特定气氛下加热富勒烯，也可以实现氮或硫的掺杂，进一步改善其催化活性。

然而，尽管已有研究关注磷掺杂碳材料在ORR中的应用，但其在富勒烯中的研究仍较为有限。因此，本研究旨在通过引入磷原子到富勒烯中，制备一种新型的富磷碳材料（PDC），该材料不仅继承了富勒烯的五边形缺陷，还通过掺杂过程引入了sp2/sp3缺陷。这种结构的调控策略为设计金属-自由ORR催化剂提供了新的思路，特别是在利用富勒烯作为前驱体的情况下。通过实验验证，PDC在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR催化性能，其起始电位达到0.92 V vs. RHE，高于传统的氮掺杂石墨烯或硫掺杂富勒烯。此外，PDC还表现出良好的稳定性，能够在12000秒内保持初始电流的98%。

在实验过程中，PDC的制备采用了受控的热解法。具体来说，高纯度的C??（纯度为99.5%，摩尔量为0.005 mol）与磷酸（85%）按照不同的摩尔比例（1:4、1:6和1:8）混合，在水-乙醇共溶剂系统中进行均匀分散。随后，混合物经过充分的机械搅拌（2小时）和缓慢蒸发（60°C），最后在氮气氛围下进行程序化热处理，温度曲线包括5°C/min的升温速率。通过这一过程，研究人员成功地制备了具有五边形缺陷和sp2/sp3缺陷的PDC，并对其结构和性能进行了系统的表征和分析。

通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究人员对PDC的微观结构和表面化学状态进行了深入研究。SEM图像显示，PDC具有丰富的五边形缺陷和sp2/sp3缺陷，这表明其在热解过程中经历了复杂的结构演变。XPS结果进一步证实，PDC中sp3碳的含量显著增加，这可能与其独特的电子结构和活性位点环境有关。此外，XPS还揭示了PDC中磷元素的分布情况，表明其在碳材料中的掺杂程度较高，并且能够有效地调节碳材料的电子结构。

为了进一步验证PDC的催化性能，研究人员进行了电化学测试，包括线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）。测试结果表明，PDC在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR催化活性，其起始电位达到0.92 V vs. RHE，这比传统的氮掺杂石墨烯或硫掺杂富勒烯更高。同时，PDC在较宽的电位范围内（0–0.8 V vs. RHE）表现出接近理想的选择性，其过氧化氢（H?O?）产率低于3%。这一结果表明，PDC不仅能够高效地促进ORR，还能有效抑制副反应，从而提高整体的催化效率。

此外，研究人员还组装了一种以PDC为ORR催化剂的锌-空气电池，并对其性能进行了测试。测试结果表明，该电池在工作电压为0.6 V时，其最大功率密度达到约150 mW cm?2，这比传统催化剂制备的锌-空气电池更高。同时，该电池表现出良好的稳定性，其开路电压达到1.5 V，并且在12000秒内仍能保持初始电流的98%。这些结果表明，PDC不仅在实验室条件下表现出优异的催化性能，而且在实际应用中也具有良好的可行性。

通过这一研究，研究人员不仅深化了对杂原子掺杂碳材料在电催化中作用的理解，还为设计新型金属-自由ORR催化剂提供了新的思路。特别是，利用富勒烯作为前驱体，通过磷掺杂引入五边形和sp2/sp3缺陷的策略，为碳材料在能源转换领域中的应用开辟了新的可能性。这一发现不仅有助于推动清洁能源技术的发展，也为未来研究提供了重要的理论依据和实验指导。