构建铋-锑合金与双金属硫化物的异质结界面以实现超快钠离子存储

《Energy Storage Materials》：Constructing Heterojunction Interfaces of Bismuth-Antimony Alloys with Bimetallic Sulfide for Ultrafast Sodium-Ion Storage

钠离子电池高容量合金电极通过异质结界面工程与合金化协同设计实现体积膨胀抑制（<60%），理论比容量达386 mAh g?1，20 A g?1时放电比容量520.9 mAh g?1，循环3000次后容量保持82.87%。密度泛函理论揭示合金化调控异质结表面功函数，形成内建电场增强钠离子吸附-扩散协同效应。全电池（Na3V2(PO4)3正极）展现221.1 Wh kg?1高能量密度及15 C倍率放电465.5 mAh g?1。

　　在当前对钠离子电池（SIBs）的研究中，合金型负极材料因其高理论比容量和快速反应动力学而受到广泛关注。然而，这类材料在充放电过程中面临严重的体积膨胀问题，通常超过250%，这会导致电极材料发生开裂和粉碎，进而影响电池的循环稳定性和寿命。为了克服这一瓶颈，研究者们不断探索新的材料设计和结构优化策略，以提升电极的结构完整性并增强其电化学性能。

本文提出了一种创新性的策略，即通过合金工程与界面修饰相结合，构建一种具有簇状结构的合金异质结，由BiSb/BiSbS?微棒组成。该异质结设计旨在通过调节界面特性，改善钠离子（Na?）的吸附行为与扩散动力学之间的平衡，从而提升电池的充放电速率和循环稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现合金工程能够有效调控异质结表面功函数，增强界面处的内置电场（BIEF），并优化Na?的吸附与扩散过程。这一协同效应不仅提高了材料的导电性，还显著降低了钠离子在电极内部的扩散阻力，从而有效缓解了体积膨胀带来的结构破坏。

实验结果表明，所制备的BiSb/BiSbS?电极在20 A g?1的高电流密度下仍能保持高达520.9 mAh g?1的比容量，同时在10 A g?1的条件下，经过3000次循环后仍能保持82.87%的容量保持率，显示出卓越的循环稳定性。扫描电子显微镜（SEM）和三维激光共聚焦显微镜（3D laser confocal microscopy）的分析进一步揭示了该异质结设计在抑制体积膨胀方面的优势，其体积膨胀率仅为58.06%。在长时间循环后，电极表面变得更加光滑且具有复杂的孔洞结构，这表明材料的结构完整性得到了显著改善。

此外，原位X射线衍射（in-situ X-ray diffraction）技术的应用揭示了合金反应与相变之间的协同作用。这一现象在钠离子的嵌入和脱出过程中尤为明显，表明BiSb/BiSbS?异质结能够有效调控钠离子的迁移路径，并减少因体积变化引起的内部应力。这种结构设计不仅提高了材料的反应动力学性能，还增强了其在高倍率下的稳定性。

在实际应用方面，该研究团队进一步将BiSb/BiSbS?异质结电极与Na?V?(PO?)?（NVP）正极材料组装成全电池。结果表明，该全电池在15 C的高倍率下仍能保持465.5 mAh g?1的比容量，并展现出221.1 Wh kg?1的高能量密度。这一性能表现不仅优于传统合金型负极材料，也显示出其在高能量密度和快速充电钠离子电池中的巨大潜力。

值得注意的是，本文所采用的异质结设计不仅在电化学性能上表现出色，还为未来高性能钠离子电池的研发提供了新的思路。传统的异质结结构多基于两种半导体材料的结合，而本文通过引入金属与硫化物的异质结，显著增强了内置电场的强度，从而进一步优化了钠离子的传输效率。这种设计思路为材料科学领域带来了新的研究方向，即如何通过异质结的合理设计，实现对电极材料性能的全面优化。

为了实现这一异质结结构，研究团队采用了一种简单且可扩展的两步水热-碳化还原策略。该方法首先通过水热法合成BiSb/BiSbS?@PVP前驱体，随后在碳化过程中形成最终的BiSb/BiSbS?异质结结构。这种合成路径不仅保证了材料的均匀性和可控制性，还降低了制备成本，使其在大规模生产中更具可行性。通过这种方法，研究团队成功实现了对BiSb/BiSbS?异质结的精准调控，从而确保了其在实际应用中的稳定性和可靠性。

BiSb/BiSbS?异质结的优异性能还源于其独特的电子结构和缺陷工程。在合金过程中，Sb的引入不仅改变了Bi的电子结构，还增加了异质结界面处的功函数差（Δφ），从而增强了内置电场的强度。这种增强的电场不仅促进了电荷的快速转移，还显著改善了钠离子在电极内部的扩散动力学。同时，合金化过程引入了多个未配对电子的缺陷位点，使BiSb/BiSbS?进入高自旋状态，从而提高了材料的整体导电性。

在高负载条件下，该异质结电极仍能维持优异的电化学性能，这表明其在实际应用中具有较强的稳定性。研究团队通过将电极材料负载至7.8 mg cm?2的水平，验证了其在高能量密度电池中的可行性。这一结果对于推动钠离子电池在电动汽车、储能系统等领域的应用具有重要意义。

综上所述，本文通过合金工程与界面修饰的结合，成功构建了一种新型的BiSb/BiSbS?异质结结构。该结构不仅有效缓解了钠离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀问题，还显著提升了电极的反应动力学性能和循环稳定性。通过实验与理论的结合，研究团队深入探讨了异质结设计对钠离子电池性能的提升机制，为未来高能量密度、快速充放电钠离子电池的开发提供了重要的理论依据和实验指导。这种材料设计策略有望成为下一代钠离子电池负极材料研究的重要方向，推动其在实际应用中的进一步发展。