一种低成本、高电压的聚阴离子阴极，用于钠离子电池，可有效抑制Jahn-Teller畸变效应

《Energy Storage Materials》：A Low-Cost and High-Voltage Polyanion Cathode with Suppressed Jahn-Teller Distortion for Sodium-Ion Batteries

本研究通过引入钒掺杂到锰铁磷酸盐正极材料中，有效抑制了Jahn-Teller畸变，提升了电子/离子导电性，缓解体积膨胀和金属溶解，使半电池中值电压达3.72V，循环稳定性达97.3%容量保留，全电池电压3.64V，为钠离子电池实用化提供了新策略。

　　钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）作为一种替代锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的储能技术，近年来受到了广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池具有原材料资源丰富、成本低廉等优势，使其成为大规模储能系统的理想选择。然而，钠离子电池在实际应用中仍面临诸多挑战，特别是在正极材料的性能方面。理想的正极材料应具备低成本、高能量密度、长寿命和高安全性等特性。目前，各种类型的正极材料已被广泛研究，其中多阴离子化合物因其优异的电压性能和能量密度而备受关注。然而，这些材料往往存在电子/离子导电性差、结构不稳定等问题，限制了其在实际应用中的表现。

以锰基多阴离子正极材料为例，这类材料通常能够表现出较高的工作电压，但其电子和离子导电性较差，且在充放电过程中容易发生结构畸变。特别是锰的价态变化（Mn2?/Mn3?）会导致Jahn-Teller畸变，从而影响材料的稳定性与性能。这种畸变不仅会破坏材料的晶格结构，还会导致离子迁移通道的扭曲，进一步降低其导电性。因此，如何有效抑制Jahn-Teller畸变、提升材料的导电性和结构稳定性，成为当前研究的热点。

针对上述问题，本研究提出了一种创新的策略，即在锰基多阴离子正极材料中引入少量的钒（V）元素。通过合理的元素掺杂，该策略不仅能够改善材料的电子和离子导电性，还能显著缓解因锰的价态变化而引起的结构不稳定。研究中合成的Na?Mn?.??Fe?.??V?.?(PO?)?P?O?（简称NMFV2PP）正极材料，在0.1 C电流密度下表现出3.72 V的高平均电压，且在1 C电流密度下经过400次循环后仍能保持97.3%的容量保持率。此外，其倍率性能也得到了显著提升，从43.7 mAh g?1提升至77.3 mAh g?1（在20 C电流密度下）。这些性能的提升，表明钒的引入有效改善了材料的电化学特性。

在实际应用中，该正极材料与硬碳负极（Hard Carbon, HC）组成的软包电池（Pouch Cell）仍能保持较高的工作电压（3.64 V）和出色的循环稳定性（600次循环后容量保持率为82.8%）。这一结果对于推动钠离子电池的实际应用具有重要意义。钒元素的引入不仅优化了材料的电子/离子传输通道，还有效缓解了充放电过程中由于锰含量过高而导致的体积膨胀和金属元素溶解问题。因此，该研究为设计高性能、长寿命的锰基多阴离子正极材料提供了新的思路。

从结构、组成和形貌表征的角度来看，NMFV2PP正极材料的合成采用了可扩展的共沉淀法和高温固相法相结合的工艺。这种方法操作简便、成本低廉，适用于大规模生产。通过这种方法合成的NMFV2PP材料在微观结构上呈现出均匀的掺杂分布，同时保持了材料的多阴离子框架结构。这不仅有助于提升其导电性，还能够有效抑制Jahn-Teller畸变，从而增强其结构稳定性。此外，通过理论计算进一步验证了钒元素的引入对材料性能的优化作用，表明其能够缩小价带与导带之间的能隙，降低电子迁移的能量障碍，同时缓解锰-氧键长在不同方向上的不对称变化。

在研究过程中，发现NMFPP正极材料（未掺杂钒）在循环过程中存在电压和容量衰减的问题，这主要归因于高晶格体积变化和过渡金属元素的溶解。通过引入钒元素，这些不利因素得到了有效缓解。钒的高离子价态能够调节材料的电子分布，从而改善其导电性。同时，钒的掺杂还能够稳定材料的晶格结构，减少由于锰的价态变化引起的结构畸变。这一策略不仅适用于NMFPP材料，也为其他锰基多阴离子正极材料的改性提供了借鉴。

值得注意的是，尽管钒元素的引入显著提升了NMFV2PP正极材料的性能，但其掺杂比例仍需谨慎控制。研究表明，当钒的掺杂比例达到一定阈值时，其对材料性能的优化作用最为显著。然而，过量的钒掺杂可能会对材料的结构稳定性产生负面影响。因此，如何在保证材料性能的前提下，实现钒元素的最优掺杂比例，是未来研究的一个重要方向。

此外，本研究还探讨了不同掺杂比例的NMFVPP正极材料的性能差异。例如，NMFV1PP（2.5% V掺杂）和NMFV3PP（4.2% V掺杂）的电化学性能与NMFV2PP相比，存在一定的差异。这表明，钒元素的掺杂比例对材料的性能具有重要影响。通过系统地研究不同掺杂比例对材料性能的影响，可以进一步优化材料的组成，从而实现更高效的钠离子电池正极材料。

本研究的创新点在于，通过引入钒元素，成功解决了锰基多阴离子正极材料在实际应用中的主要问题。这一策略不仅提升了材料的电化学性能，还为其大规模生产和应用提供了可行性。此外，研究还揭示了材料结构变化与电化学性能之间的关系，为后续研究提供了理论依据。通过深入分析材料的结构、组成和形貌变化，研究人员能够更好地理解其性能变化的机制，并据此提出更有效的改性策略。

综上所述，本研究通过引入钒元素，成功设计并合成了具有高电压、优异循环稳定性和良好倍率性能的锰基多阴离子正极材料。这一成果不仅为钠离子电池的正极材料开发提供了新的思路，也为推动其在实际应用中的发展奠定了基础。未来，随着对材料性能优化策略的进一步探索，钠离子电池有望在储能领域发挥更大的作用。