少量KCl用于制备锂离子电池中的高性能石墨负极

《Energy Storage Materials》：Small amount of KCl constructing high performance graphite anode in lithium-ion battery

石墨通过KCl改性形成C=O基团，构建Li?CO?富集SEI膜，显著提升高倍率锂电性能和循环稳定性。GOK电极在0.05C和8C下比容量达442.6、197.8 mAh g?1，循环1000次后容量保持率88.56%。全电池5C比容量110.3 mAh g?1，能量密度238.9 Wh kg?1。微观结构与DFT计算表明，C=O含量、层间距及缺陷密度与锂离子传输动力学强相关。

　　在锂离子电池（LIBs）领域，提高电极材料的循环稳定性和高倍率性能是当前研究的重点之一。由于锂离子电池在新能源汽车、可再生能源存储等领域的广泛应用，对电极材料性能的要求日益提高。传统上，石墨因其高理论比容量（372 mAh g?1）和低锂离子嵌入/脱出电位（约0.1 V vs Li?/Li）而被广泛用作负极材料。然而，天然石墨的固有各向异性晶体结构、较小的层间距以及较长的锂离子扩散路径，严重限制了其锂离子扩散动力学。此外，石墨与电解液之间的界面反应缓慢，包括锂离子脱溶剂化和扩散速率低，这进一步影响了电池的快充能力。

为了克服这些问题，研究者们尝试通过构建理想的固态电解质界面（SEI）来优化锂离子传输动力学和改善界面电荷转移动力学。理想的SEI膜应能够均匀覆盖石墨负极表面，具有电子绝缘性以防止电解液分解，并同时具备薄度和高离子电导率。在这些特性中，富含Li?CO?的SEI膜因其对锂离子的强亲和力、相对较低的锂离子扩散能垒（0.3-0.6 eV）以及较高的离子电导率（10?? S cm?1）而备受关注。这表明，富含Li?CO?的SEI膜可能显著提升锂离子电池的快充性能和长期循环稳定性，为优化SEI膜组成提供了关键的理论支持。

当前，构建富含Li?CO?的SEI膜主要依赖于体外和体内方法。例如，Choi等人通过体外方法诱导形成Li?CO?富集的人工SEI膜，其中Li?CO?颗粒在电极基质中均匀分散。Bhattacharya和Zhang等人则使用Li?CO?水溶液对碳材料进行涂覆处理，而Cavanagh等人则通过原子层沉积技术制备Li?CO?膜。Han等人提出了通过溶剂分解形成Li?CO?富集的SEI膜的方法。然而，这些方法普遍面临可扩展性差和操作成本高的问题，难以广泛应用于商业锂离子电池。

为了克服上述限制，本研究提出了一种简便的方法，通过引入少量的碱金属氯化物（MCl，M=K, Na, Li）作为插层剂，调控石墨表面的含氧官能团含量，从而构建富含Li?CO?的SEI膜。这种方法不仅避免了传统方法中复杂的工艺步骤，还能够有效提升石墨负极的电化学性能。通过实验分析和理论计算，研究发现KCl在促进-COOH官能团转化为C=O官能团方面表现出更强的能力，相较于NaCl和LiCl。这种转化不仅有助于SEI膜的形成，还能够提高石墨表面的活性位点数量，加快锂离子的嵌入和脱出过程。

实验结果显示，经过KCl处理的石墨（GOK）在0.05 C和8 C的电流密度下分别表现出高达442.6和197.8 mAh g?1的比容量，远超未处理的石墨（G）。同时，GOK在1000次循环后仍保持88.56%的容量保持率，显著优于G的55.69%。这些数据表明，KCl处理不仅提升了石墨的电化学性能，还增强了其在高倍率下的稳定性。此外，组装的全电池在5 C的电流密度下表现出110.3 mAh g?1的比容量，并在300次循环后保持85.7%的容量保持率，其最大能量密度达到238.9 Wh kg?1。这些结果表明，GOK在实际应用中具有较大的潜力。

本研究通过调控石墨表面的含氧官能团含量，成功构建了富含Li?CO?的SEI膜。这种膜不仅具有良好的电子绝缘性，还能有效抑制电解液的持续分解。通过多尺度微观结构表征和理论计算，研究发现KCl能够显著促进-COOH官能团向C=O官能团的转化，从而为SEI膜的形成提供更多的成核位点。C=O官能团的存在不仅有助于锂离子的快速扩散，还能促进形成高质量的SEI膜，提升电池的整体性能。

进一步的分析表明，KCl处理能够诱导石墨层的非平面结构变形，扩大层间距，从而为锂离子的嵌入和脱出提供更多的活性位点。这种结构的优化使得锂离子在石墨层中的传输更加高效，显著提升了电池的快充能力。此外，研究还发现，KCl处理后的石墨在高倍率下表现出更好的循环稳定性，这与其表面结构的改变和SEI膜的优化密切相关。

在实际应用中，这种通过KCl处理构建的富含Li?CO?的SEI膜，不仅能够提升石墨负极的性能，还为其他电极材料的改性提供了新的思路。通过这种方法，可以实现对电极材料微观结构的精确调控，从而优化其电化学性能。此外，本研究还揭示了微观结构与电化学性能之间的线性相关性，为未来的研究提供了理论依据。

本研究的成果表明，通过引入少量的碱金属氯化物，可以有效调控石墨表面的官能团含量，构建富含Li?CO?的SEI膜，从而提升锂离子电池的性能。这种方法不仅操作简便，而且具有较高的可扩展性，为开发高性能石墨负极材料提供了新的途径。通过深入研究KCl处理对石墨结构和性能的影响，研究者们能够更好地理解锂离子在石墨负极中的传输机制，为未来锂离子电池的优化和创新奠定了基础。