将废弃的三元正极在可回收的深共晶溶剂中升级处理，制成多功能催化剂，用于高效且稳定的锂硫电池

《Energy Storage Materials》：Upcycling spent ternary cathodes in recyclable deep eutectic solvent to multifunctional catalyst for efficient and stable Li-S batteries

可持续回收废NCM锂离子电池负极并制备高活性锂硫电池催化剂，通过绿色深熔盐溶剂（DES）实现锂高效选择性浸出（>99%）和Ni-Co-Mn共沉淀，避免传统金属分离步骤，回收率达90%以上。碳化得到的NiCoMnO@C催化剂使锂硫电池在1C下循环1500次容量保持636 mA h/g，高硫负载（10 mg/cm2）下仍保持735 mA h/g稳定放电。

　　

杨航祺|童家胜|韩朝阳|欧阳光|陈泽军|范静文|李世珍|彭创

武汉大学资源与环境科学学院，中国武汉 Bayi 路 299 号，430072

摘要

将废弃的三元锂离子电池（NCM）可持续回收为高价值的功能材料对于减轻环境风险和推动循环经济至关重要。本文提出了一种利用绿色深共晶溶剂（DES，即氯化胆碱-草酸，ChCl-OA）的升级策略，直接将废弃的 NCM 正极转化为用于锂硫（Li-S）电池的三元混合催化剂（NiCoMnO@C）。通过利用 H₂O 的竞争性溶剂化作用和氢键驱动的表面活化，DES 同时实现了高效的 Li? 浸出（约 99%）以及 Ni-Co-Mn 草酸盐在残留碳上的可控共沉淀。这种 DES 介导的工艺避免了能耗较高的金属分离步骤，锂的回收率超过 90%，并且 DES 也得到了回收。碳化处理后得到的催化剂含有嵌入 MnO-石墨碳基质中的金属 Ni/Co 纳米颗粒，这些颗粒协同增强了多硫化物的吸附能力并加速了硫的氧化还原反应。采用 NiCoMnO@C 作为中间层的 Li-S 电池在 1C 电流下首次放电容量为 1190 mAh g^?1，经过 1500 次循环后仍能保持 636 mAh g^?1的容量。此外，在高硫负载（10 mg cm?²）和低电解质/硫比例（6.5 μL mg?¹）条件下，该电池在 0.3C 电流下经过 100 次循环后仍能保持 735 mAh g^?1的容量。

引言

三元（镍钴锰，NCM）锂离子电池（LIB）具有高能量密度（180?230 wh kg^?1）和适应极端条件的能力，因此成为电动汽车和便携式电子产品的主流选择[[1], [2], [3]]。然而，超过 90% 的废弃 NCM 电池被不当填埋，释放出有毒重金属（镍和钴），这不仅浪费了宝贵资源，还造成了环境污染[[4], [5], [6]]。实际上，废弃的正极中含有比天然矿石高得多的金属（锂、镍、钴、锰）[7,8]。因此，回收三元 LIB 正极具有显著的经济和环境效益。

目前的回收方法主要依赖于火法冶金和湿法冶金。火法冶金可以高效处理大量废弃物，但会带来环境污染和高能耗[9,10]；相比之下，湿法冶金在污染和能耗方面具有明显优势，且操作条件较为温和[[11], [12], [13]]。然而，不同金属（尤其是镍、钴和锰）的分离和提纯需要大量的材料和复杂的工艺，这影响了其经济可行性[[14], [15], [16], [17], [18]]。

将难以分离的 NCM 金属整体升级为功能性材料（如高性能电极或复合催化剂）是一种经济高效的方法，且工艺可能更为简单[[19], [20], [21]]。例如，废弃的三元正极已被回收用于纯水阴离子交换膜电解的氧气演化催化剂[22]；同样，废弃的电极也被转化为 CoFe/C 催化剂[23]，通过战略性材料再利用方法提高了锌空气电池的性能[24]。这种升级策略涉及金属离子的空间重新分布和沉积，直接影响重构催化剂活性位点的空间密度和异质结构[25]。传统的酸性浸出和化学沉淀工艺往往导致金属离子过度堆积和沉积，阻碍了衍生催化剂的几何和电子结构调控[26]。因此，优化废弃电极材料的重构和升级工艺对于提高重构催化剂的活性和稳定性至关重要。

本文提出了一种利用深共晶溶剂（DES）的升级策略，将废弃的 NCM 正极转化为用于锂硫（Li-S）电池的双功能三元催化剂（NiCoMnO@C），同时实现锂的有效回收和浸出剂的回收。DES 通常由氢键供体和受体组成，是一种绿色且可设计的溶剂，具有低挥发性、高金属盐溶解度以及可调的物理化学性质[27,28]。其独特的溶剂化环境能够控制金属的配位和沉淀，这对于多金属功能材料的合成至关重要。利用 DES 的可调溶剂化特性，可以实现 H₂O 和金属氯化物之间的竞争性配体置换，从而在碳支架上可控地共沉淀 Ni-Co-Mn 草酸盐。随后的碳化处理生成了一种具有双重功能的催化剂：高效吸附多硫化物并加速催化转化，提高了电池的循环稳定性和效率。

实验部分

浸出实验和条件

浸出实验在配备回流冷凝器的 100 mL 三颈烧瓶中进行，以尽量减少溶剂损失。每次实验中，1 克废弃正极粉末分散在 100 克 DES 中（液固比：100 g/g），并在持续搅拌（300 rpm）条件下加热至 50～100 °C，持续时间为 0.5～6 小时。反应结束后迅速冷却至室温，然后离心（8000 rpm，10 分钟）以分离浸出液和不溶性残留物。浸出液经过过滤后用于后续处理。

锂的回收与三元电极的升级策略

高温火法冶金和酸性湿法冶金是处理废弃三元正极的常规方法。火法冶金过程使用极高温度（>1200 °C）将过渡金属氧化物还原为高度聚集的合金化合物（图 1a），这与催化剂设计的基本物理化学要求相悖。此外，锂在这一过程中会不可逆地被捕获在 slag 相中，从而降低了经济效益。

结论

总之，本研究提出了一种可持续且经济可行的策略，将废弃的 NCM 正极升级为高性能的 Li-S 电池催化剂，解决了环境和能源存储方面的挑战。通过利用 DES 的可调溶剂化能力，我们实现了锂的选择性回收（>90%）以及 Ni-Co-Mn 草酸盐在碳支架上的空间可控共沉淀，避免了能耗较高的金属分离步骤。由此得到的 NiCoMnO@C-D

CRediT 作者贡献声明

杨航祺：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，进行形式分析。童家胜：进行形式分析，数据管理。韩朝阳：数据可视化，验证，软件处理。欧阳光：项目管理，方法论设计。陈泽军：项目监督，资源协调。范静文：项目管理，方法论设计。李世珍：数据可视化，验证，资金筹措。彭创：撰写初稿，数据可视化，验证，方法论设计。