液态电化学pH摆动碳捕获系统的能源性能评估

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Energy performance evaluation of a liquid electrochemical pH-swing carbon capture system

电化学碳捕获（ECC）技术通过pH摆动和质子耦合电子转移（PCET）反应实现CO?捕获与再生，具有低能耗、模块化等优势。本研究构建零维耦合电化学与碳捕获模型，系统分析电流密度、流速、CO?入口压力及电解液浓度对系统性能的影响，发现最优条件下捕获容量达0.9 mol/L，能耗最低49 kJ/molCO?，第二定律效率峰值55%。

　　近年来，随着全球对减少二氧化碳排放的关注不断加深，碳捕集与封存（CCS）技术逐渐成为解决气候变化问题的重要手段之一。其中，电化学碳捕集（ECC）作为一种新兴技术，因其模块化设计、低成本和与可再生能源的潜在兼容性而备受瞩目。ECC技术通过电化学反应实现二氧化碳的捕集和释放，其核心机制是利用质子耦合电子转移（PCET）反应来调控溶液的pH值，从而实现对二氧化碳的吸附与脱附。这一过程不仅能够显著降低能耗，还能够在常温常压下运行，避免了传统碳捕集技术中对高温热能的依赖。

尽管ECC技术在材料开发和系统设计方面取得了一定进展，但其热力学效率和能耗问题仍然缺乏系统性的研究。当前，大多数研究集中于开发新型材料和优化系统结构，而对ECC技术在热力学层面的性能分析相对不足。这导致在实际应用中，难以对材料和系统进行更深层次的优化，限制了其在大规模碳捕集场景中的推广。因此，有必要建立一个能够全面评估ECC系统性能的理论模型，以支持其进一步发展和应用。

本研究提出了一种耦合的零维电化学碳捕集模型，用于系统地分析关键操作参数和电解液特性对系统性能的影响。通过该模型，研究者能够清晰地了解电流密度、流速、二氧化碳入口压力等因素如何影响系统的碳捕集容量和能量效率。实验结果显示，在最佳操作条件下，系统能够实现每升0.9摩尔的二氧化碳捕集能力，同时其最小能量消耗仅为49千焦每摩尔二氧化碳。这一结果表明，ECC技术在实现高效碳捕集方面具有显著优势。

值得注意的是，电解液浓度的增加虽然可以提升二氧化碳的吸附能力，但也伴随着更高的能量输入。这意味着在实际应用中，需要在吸附能力和能耗之间找到一个平衡点，以确保系统的整体效率。此外，基于热力学碳泵框架，研究还发现该系统的最大第二定律效率可以达到55%。这一指标反映了系统在能量利用方面的优化程度，表明ECC技术在理论上具备较高的能量效率。

从技术角度看，ECC技术的优势不仅体现在其低能耗和环境友好性上，还在于其操作的灵活性和对间歇性可再生能源的有效利用。相比传统碳捕集技术，ECC系统可以在不同的时间和地点进行二氧化碳的捕集和释放，这为碳捕集技术的分布式应用提供了可能性。同时，由于其不依赖外部热能，ECC系统在运行过程中对氧气的敏感性较低，从而减少了对系统维护的要求。

ECC技术的多种实现方式也体现了其在材料和系统设计上的多样性。例如，电化学生成亲核试剂（EGN）技术通过电化学还原在有机溶剂中生成亲核试剂，这些亲核试剂能够与二氧化碳反应形成加合物，从而实现捕集。在电化学氧化过程中，这些加合物可以释放二氧化碳。EGN系统已经被证明可以在较低的能耗下实现较高的捕集效率，其能量消耗范围在40至90千焦每摩尔二氧化碳之间。然而，EGN系统在长期循环过程中可能会出现一定的容量损失，这提示我们需要进一步研究材料的稳定性和循环寿命。

另一方面，电化学介导的胺再生（EMAR）技术则利用胺类物质对二氧化碳的吸收和电化学氧化还原过程实现二氧化碳的释放。EMAR系统在实际应用中表现出良好的稳定性和较高的捕集容量，例如，使用混合胺的系统在连续运行100小时后仍能保持稳定的性能。这表明，EMAR技术在实际操作中具有较强的可行性，尤其是在需要长期运行的场景下。

电化学pH-swing技术则是通过调节溶液的pH值来实现二氧化碳的吸附和脱附。在高pH条件下，二氧化碳以碳酸氢盐或碳酸盐的形式被吸收，而在低pH条件下，二氧化碳则以气态形式被释放。这一过程的关键在于通过PCET反应来实现pH值的动态调控。PCET反应通过分子在电化学还原和氧化过程中吸收和释放质子，从而改变溶液的pH值。这一机制不仅能够有效降低能量消耗，还能够提高系统的整体效率。

在材料开发方面，一些研究已经取得了重要进展。例如，Jin等人开发了一种名为DSPZ的苯并噻嗪衍生物，将其作为液态电化学循环中的质子载体，利用PCET反应驱动pH波动，从而实现二氧化碳的捕集。该系统在较低的电流密度下（20 mA/cm2）实现了每摩尔二氧化碳仅需61.3千焦的能量消耗，表现出优异的性能。此外，Pang等人开发了一种新的有机分子1,8-ESP，其系统不仅实现了每升1.4摩尔的二氧化碳捕集能力，还展示了极低的能量消耗（55千焦每摩尔二氧化碳）和非常低的容量衰减率（200次循环后衰减率仅为0.05%）。这些研究成果表明，新型材料的开发在提升ECC系统性能方面具有重要作用。

除了材料创新，系统设计也是推动ECC技术发展的重要因素。Xie等人设计了一种使用有机分子DHPS作为氧化还原媒介的新型系统，该系统能够在正负电极上同时使用相同的电解液，从而实现高效的二氧化碳捕集与释放。这一设计不仅降低了系统的复杂性，还提高了其运行的稳定性。此外，Xie等人还开发了一种利用生物质子载体FMN驱动PCET反应的系统，该系统在60摄氏度下能够以极低的能量消耗高效捕集15%浓度的二氧化碳气体。这表明，ECC技术在不同应用场景下具备广泛的应用潜力。

Afshari等人则受到钒液流电池的启发，开发了一种新型的ECC系统。在该系统中，Fe(CN)?3?/Fe(CN)???被用作负极电解液，而VO2?/VO2?则被用作正极电解液。通过这种设计，系统能够有效地调节pH值，同时表现出对氧气的不敏感性。这一特性在实际应用中具有重要意义，因为它可以减少系统对氧气的依赖，提高其运行的安全性和稳定性。

在热力学性能分析方面，本研究进一步拓展了之前提出的热力学碳泵模型，将其应用于电化学pH-swing二氧化碳捕集系统的性能评估。通过建立一个耦合的零维模型，研究者能够全面分析电化学循环中的电流-电压关系，并对系统的循环过程进行深入研究。结合过电位变化和电压-容量曲线，该模型能够准确预测系统的碳捕集能力和能量消耗。此外，模型还能够分析操作参数（如电流密度、流速、二氧化碳入口压力和出口压力）以及电解液特性（如反应物浓度）对系统性能的具体影响。

从研究结果来看，ECC技术在热力学层面展现出良好的潜力。不仅能够实现较高的碳捕集能力，还能在较低的能量消耗下运行。然而，这些性能指标的实现依赖于对操作参数和电解液特性的精确调控。例如，电流密度的增加可以提升系统的反应速率，但同时也会增加能量输入。因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的电流密度，以在捕集能力和能耗之间取得最佳平衡。

流速的调整也对系统性能产生重要影响。较高的流速有助于提高二氧化碳的捕集效率，但同时也可能增加系统的能耗。因此，流速的优化是提升ECC系统整体性能的关键因素之一。此外，二氧化碳入口压力和出口压力的设定同样影响着系统的运行效率。在较高入口压力下，二氧化碳更容易被吸收，从而提高捕集能力。然而，过高的入口压力可能导致系统的能耗增加，因此需要在实际操作中进行合理的压力调控。

电解液浓度的增加虽然可以提高二氧化碳的捕集能力，但也伴随着更高的能量需求。这提示我们，在设计ECC系统时，需要综合考虑电解液浓度对系统性能的影响。此外，电解液的化学性质和物理特性也是影响系统性能的重要因素。例如，电解液的导电性、稳定性以及对反应物的兼容性都会直接影响系统的运行效率和寿命。

综上所述，电化学碳捕集技术作为一种新兴的碳捕集方法，具有显著的优势。其模块化设计、低成本和与可再生能源的兼容性使其在实际应用中展现出广阔的前景。然而，为了实现其更大规模的推广，还需要在热力学性能分析、材料开发和系统设计等方面进行更深入的研究。通过建立耦合的理论模型，我们能够更全面地评估系统的性能，并为优化材料和系统设计提供理论支持。未来，随着材料科学和电化学技术的不断进步，ECC技术有望成为实现高效、低成本碳捕集的重要手段，为全球碳减排目标的实现做出更大贡献。