通过电聚合阴离子选择性膜提高碱性电解质中锌阳极的循环性能

《ACS Applied Energy Materials》：Improving Zn Anode Cyclability in Alkaline Electrolytes with Electropolymerized Anion-Selective Film

锌基电池阳极稳定性提升策略：通过阴极电聚合聚乙烯基苄基三甲基铵氯盐（AEI）膜抑制锌酸根迁移和钝化层形成，结合水基电解质和Celgard隔膜增强机械性能，Zn-Ni全电池循环寿命超500次，较无涂层阳极提升35倍以上。

　　锌基电池因其成本低廉和环境友好性，被认为是可持续能源存储的有前途的替代方案。然而，诸如枝晶形成、钝化和锌酸盐迁移等问题却限制了其性能和长期稳定性。在本研究中，我们通过阴极电聚合技术开发了一种阴离子选择性聚（乙烯基苯基三甲基氯化铵）膜，用于修饰锌阳极。这些薄膜被设计用来限制锌酸盐离子的扩散，减少在循环过程中钝化和形状变化，同时防止自放电，并避免金属锌与活性水接触。在极端苛刻的测试条件下（闭合电池，电解液量较少），修饰后的锌阳极表现出显著优于裸锌箔的性能。这种高度可充电的锌阳极是迈向实用锌二次水系电池的重要一步。本工作提出了一种改进的水基策略，通过电聚合阴离子交换薄膜来改善锌阳极的性能，特别是在碱性电解液中，这已通过基础电化学测试和锌-镍电池的循环得到了验证。

在锌阳极的稳定性问题中，氢气析出反应（HER）和枝晶生长是主要的挑战，尤其是在充电过程中。在放电过程中，金属锌则会经历电化学氧化，形成锌酸盐离子。这些离子的浓度梯度，加上表面和电场的不均匀性，会引发形状变化。此外，锌酸盐在电极表面可能会形成不溶的氧化锌（ZnO）钝化层，这种钝化层具有微米级别的厚度，会抑制进一步的锌氧化反应，从而影响电池的效率、容量和循环稳定性。同时，锌酸盐的迁移可能对特定化学体系的阴极产生负面影响，例如二氧化锰（MnO_x）基阴极。锌酸盐与可溶的Mn^3+中间体反应，形成电化学不活性且绝缘的无定形相ZnMn_2O_4（hetaerolite）。常见的隔膜材料，如商业聚烯烃、非织造布和玻璃纤维，无法阻止锌酸盐阴离子在放电过程中从阳极迁移至阴极。即使锌酸盐没有与阴极材料发生反应，其迁移仍会带来问题，如活性物质的损失和不规则沉积，这些因素都可能导致枝晶生长。因此，开发一种能够将锌酸盐限制在电极表面附近的屏障，可能是解决这些问题并实现更好循环稳定性的策略。特别是，阴离子交换离子膜（AEI）膜，放置在锌阳极和隔膜之间，理论上能够限制较大的锌酸盐离子，同时允许较小的氢氧根离子通过。商业阴离子交换离子膜，如Tokuyama AS4和Fumasep FAA3，已被成功应用于锌-镍和锌-空气系统。这些离子膜可以作为阳极涂层或在浆料电极中作为粘合剂使用。Shroder等人研究了AEI涂层方法，从锌丝开始进行基础电位动力学研究，随后将其扩展到实际应用中，如使用锌海绵和涂有氧化锌的碳布电极。

为了提高电聚合膜的稳定性和附着力，我们开发了一种基于水和乙醇的电聚合过程，这种方法在更苛刻的碱性环境中表现出更好的性能。在这一过程中，我们选择了合适的电化学参数，包括溶剂、支持电解质、单体浓度和电化学方法（恒电位或恒电流条件）。为了系统地研究电聚合过程，我们首先对VBTMA单体在惰性电极（玻璃碳，GC）上的电化学行为进行了全面表征，然后确定了在锌箔电极上进行电沉积的最佳条件。最近，Di Vona等人首次在水系电解液中实现了VBTMA在锌阳极上的电聚合，用于可充电锌-空气电池。然而，我们发现基于DMSO的膜稳定性较差，容易在电极表面形成凝胶状沉积物，且溶液会因碳离子的形成而变黄，表明在电解液中发生了聚合反应。因此，我们进一步优化了水基电聚合条件，以提高膜的稳定性和性能。在这一过程中，我们选择了?1.47 V vs Ag/AgCl的电位，温度为50°C，持续时间为15分钟，并且在电沉积过程中保持磁力搅拌。通过这种方法，我们获得了更稳定的电聚合膜，并将其应用于锌-镍全电池中，以评估其在碱性环境下的性能。

在研究过程中，我们使用了多种电化学技术来评估电聚合膜的性能，包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试（GCD）。这些测试不仅帮助我们理解了膜的形成过程和电化学行为，还揭示了其在实际应用中的潜力。通过这些测试，我们发现电聚合膜能够有效限制锌酸盐离子的迁移，从而减少锌的溶解和钝化层的形成。这不仅提高了锌阳极的循环稳定性，还增强了电池的整体性能。此外，我们还发现，电聚合膜与热压微孔隔膜的协同作用可以进一步提升电池的稳定性，这种组合在实际操作中表现出优于单独使用任何一种材料的性能。

在电化学表征方面，我们利用拉曼光谱分析了电聚合膜的化学演变。拉曼光谱显示，单体粉末的光谱主要由芳香环振动（如环弯曲振动在470和587 cm?1处，C–H摇摆振动在733、772和880 cm?1处，以及C–C芳香振动在1315和1341 cm?1处）和三甲基铵基团的振动组成。而在电聚合后的聚合物膜光谱中，只有三个主要峰，分别位于1332、1380和1409 cm?1处，其他单体相关的峰则消失。这种变化可能归因于聚合过程中的化学变化、结构重组和取向效应。拉曼光谱还揭示了电聚合膜在电化学循环后的演变，显示出锌酸盐的形成和钝化层的出现。通过比较不同电极配置的拉曼光谱，我们发现电聚合膜能够有效抑制锌酸盐的扩散，从而提高锌阳极的稳定性和循环性能。

在电化学测试中，我们观察到电聚合膜对锌阳极的保护作用。例如，在恒电流充放电测试中，使用电聚合膜修饰的锌阳极表现出显著的循环稳定性，其容量保持率远高于未修饰的锌箔。特别是在闭合电池和少量电解液的条件下，电聚合膜修饰的锌阳极能够维持超过500次循环的稳定性能，而未修饰的锌箔仅能维持约14次循环。这种显著的性能提升表明，电聚合膜在抑制锌酸盐迁移和减少钝化层形成方面具有重要作用。此外，我们还通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对电聚合膜的表面形态和结构进行了分析。SEM图像显示，未修饰的锌阳极在循环后形成了连续且致密的氧化锌层，而电聚合膜修饰的阳极则表现出更分级且疏松的界面，这与电化学测试中观察到的更高锌利用率和更长的循环寿命相一致。AFM图像则进一步揭示了电聚合膜在电极表面的均匀性和连续性，以及其在循环过程中的形态变化。

为了进一步验证电聚合膜在实际应用中的有效性，我们还进行了锌-镍全电池的测试。在这些测试中，我们发现电聚合膜修饰的锌阳极在高电流密度下仍能保持良好的循环稳定性，其容量保持率显著高于未修饰的锌箔。此外，通过与其他类型的修饰材料（如商业AEI膜）的比较，我们发现电聚合膜在抑制锌酸盐迁移和提高电池性能方面具有明显优势。这些结果表明，电聚合膜不仅能够提高锌阳极的稳定性，还能显著提升锌-镍电池的整体性能。

综上所述，本研究通过电聚合技术成功开发了一种新型的阴离子选择性膜，用于改善锌阳极的循环稳定性。这种膜能够在碱性电解液中有效限制锌酸盐离子的迁移，减少钝化层的形成，并提高电池的性能。通过多种电化学和显微技术的结合，我们全面评估了膜的性能，并确认其在实际应用中的潜力。这些发现为锌基电池的商业化和大规模应用提供了重要的理论和实验依据，同时也为未来锌阳极的表面修饰技术提供了新的思路和方法。