在快速充放电过程中，石墨阳极中固体电解质界面（SEI）演变过程中电解质的贡献

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Electrolyte Contribution on Solid-Electrolyte Interphase (SEI) Evolution in Graphite Anodes under Rapid Cycling

锂离子电容界面稳定性与电解质组成关系研究，探究LiFSI浓度（1-4 M）和离子液体阴离子（P13FSI/EmimFSI）对石墨电极界面及循环性能影响。高浓度P13FSI结合VC添加剂形成稳定有机-rich SEI层，抑制LiF和Li2CO3积累，实现20,000次循环，阻抗增长较EmimFSI系统降低40%。通过EIS、GITT、XPS和SEM分析，揭示P13+阳离子环开反应生成保护性有机层机制，而Emim+阳离子分解导致SEI劣化。提出高盐浓度与特定阴离子协同VC添加剂策略，对提升快充储能器件寿命（>20,000次）及界面稳定性具有重要指导意义。

　　本研究探讨了锂盐浓度和离子液体（IL）组成对高功率能量存储设备性能和界面稳定性的影响，特别是在采用锂化石墨负极的锂离子电容器（LIC）中。研究结果表明，较高的锂盐浓度（如4 M LiFSI）能够显著提升循环稳定性，延长设备寿命，并减缓界面电阻的增长。通过系统比较不同离子液体体系（如基于1-甲基-1-丙基吡咯烷??（P13FSI）和1-乙基-3-甲基咪唑??（EmimFSI））在加入乙烯碳酸酯（VC）作为界面保护添加剂后的表现，研究揭示了离子液体阳离子结构和盐浓度在塑造固态电解质界面（SEI）化学性质中的关键作用。

在研究中，使用了高浓度的离子液体作为电解质基体，与较低浓度的对照体系进行了比较。研究发现，4 M IL体系表现出最佳的电化学性能，因此被选为详细分析对象。电化学和表面分析表明，SEI的化学组成在P13FSI体系中会因是否添加VC而显著不同。当VC存在时，会形成一种化学上独特的、有机成分丰富的SEI层，其来源是P13⁺阳离子的开环还原反应，生成类似乙烯的化合物，从而形成一种自保护的界面膜。这种膜能够抑制LiFSI的分解，并维持SEI的完整性。相比之下，不添加VC的体系中，SEI变得较厚且异质，主要由无机产物构成，这可能导致SEI的不稳定性和电化学性能的下降。

另一方面，EmimFSI体系在无VC的情况下表现出SEI的逐步退化，因为Emim⁺分解为低分子量碎片，这些碎片与碳和氧反应形成越来越多的无机SEI。这种现象导致有机保护层的丧失，进而影响长期性能。因此，阳离子结构和盐浓度对SEI化学性质的影响至关重要，这强调了需要针对阳离子分解的策略来优化能量存储系统的稳定性。

研究中使用的LIC配置包括锂化石墨负极和浸渍在1 M Li₂SO₄电解液中的活性炭正极。通过恒流充放电测试、电化学阻抗谱（EIS）、恒流间歇滴定技术（GITT）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等方法，研究团队深入分析了SEI的形成和演化过程。结果表明，添加VC的体系能够有效延长LIC的使用寿命，例如P4M_VC体系在超过20,000次循环后仍能保持高达98.9%的容量保持率，而E4M_VC体系则在18,000次循环后达到98.1%的容量保持率。相比之下，不添加VC的体系如E4M和P4M在循环过程中表现出较差的稳定性，容量保持率显著下降。

通过EIS分析，研究团队还发现，不同电解质体系的电阻特性存在显著差异。在预锂化阶段，高浓度的电解质（如E4M和P4M）表现出较低的界面和电荷转移电阻，但在长期循环后，这些电阻会显著增加，尤其是在没有VC的情况下。这表明，SEI的稳定性与电解质的组成密切相关，而VC的加入能够有效降低界面电阻的上升趋势，从而提高LIC的循环寿命和电化学性能。

此外，XPS分析进一步揭示了SEI的化学组成变化。在P13FSI体系中，加入VC后，有机成分（如Li–C）的含量保持相对稳定，而无机成分（如LiF和Li₂CO₃）的积累则显著减少。这说明VC能够有效抑制电解质的分解，从而维持SEI的稳定性和电化学性能。相比之下，EmimFSI体系在无VC的情况下，LiF和Li₂CO₃的含量随循环次数增加而上升，表明SEI的逐步退化和电化学性能的下降。

研究还探讨了不同阳离子在高功率条件下的分解路径及其对SEI的影响。P13⁺阳离子在无VC的情况下倾向于通过碎片化反应形成无机SEI，而在加入VC后，其开环反应生成的类似乙烯的化合物能够有效稳定SEI，减少无机成分的积累。相比之下，Emim⁺阳离子在无VC的情况下更容易分解，形成小分子碎片，这些碎片与碳和氧反应生成Li₂CO₃，进一步导致SEI的退化和电化学性能的下降。

研究结果强调了在设计高功率、长寿命能量存储系统时，电解质组成和添加剂选择的重要性。通过优化阳离子结构和盐浓度，以及引入适当的添加剂（如VC），可以有效改善SEI的稳定性，提高离子传输效率，并延长设备的使用寿命。这些发现为未来开发高性能的LIC提供了重要的理论依据和实践指导，特别是在快速充放电条件下，SEI的形成和演化需要更加精细的调控策略。