通过PECVD法激活的无金属多层石墨烯电极，用于增强电化学氧化性能

《ACS Applied Nano Materials》：Metal-Free Multilayer Graphene Electrodes Activated by PECVD for Electrochemical Oxidation Enhancement

本研究通过超声处理在n-丙醇中制备了5–13 nm厚、1–50 μm侧长的多层石墨烯（MLG），并采用MW-PECVD和RF-PECVD进行表面改性。结果表明，CO? MW-PECVD和O? RF-PECVD分别显著增加氧含量和缺陷密度，使MLG电极的比电容提高约39%，乙醇氧化电流峰达2.94 mA·cm?2，且经15次循环后电容保持率超过95%。证实PECVD是一种快速、环保且可调的表面处理方法，有效提升了电极的电化学性能和催化活性。

　　### 石墨烯电极的制备与等离子体表面处理

石墨烯因其卓越的电化学性能和广泛的应用前景，一直是材料科学和能源研究中的重要对象。然而，石墨烯的生产方法仍然面临一些挑战，包括可扩展性、纯度控制以及生产成本等问题。为了解决这些问题，研究人员开发了一种结合了大规模生产与快速、无溶剂表面处理的综合策略，旨在提升石墨烯电极的电化学性能。

本研究中，通过3小时的超声波处理，将热膨胀石墨粉在正丙醇中剥离，得到了厚度在5–13纳米之间、横向尺寸在1–50微米范围内的多层石墨烯（MLG）片层。随后，将这些片层压制成自支撑的石墨烯电极（MLGD），并采用微波等离子体增强化学气相沉积（MW-PECVD）和射频等离子体增强化学气相沉积（RF-PECVD）进行表面处理。处理过程中，分别使用了氩气/二氧化碳（Ar/CO?）和氩气/氧气（Ar/O?）作为反应气体。通过这种方法，石墨烯电极的比电容和乙醇氧化性能得到了显著提升，同时保持了较低的结构破坏率。

在处理过程中，MW-PECVD和RF-PECVD分别表现出不同的效果。例如，使用CO?作为反应气体的MW-PECVD处理后，电极的比电容从11.9 mF/cm2增加到16.5 mF/cm2，增幅约为39%。而使用O?作为反应气体的RF-PECVD处理后，乙醇氧化的峰值电流提升至2.94 mA/cm2，比原始电极提升了约40%。这种性能提升主要归因于表面处理引入的边缘缺陷和氧官能团，这些结构变化增强了电极的电化学活性，包括电容和催化反应能力。

### 表面处理对石墨烯结构的影响

通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对处理后的石墨烯电极进行了表征，发现表面处理显著改变了石墨烯的微观结构。例如，CO?等离子体处理后的电极表现出更多的边缘剥离和表面粗糙度，而O?等离子体处理则导致更明显的局部碎片化和边缘破坏。这些变化可以通过拉曼光谱进行验证，其中D带与G带的强度比（I_D/I_G）从原始石墨烯的0.07显著增加到0.26–0.28，表明处理后的石墨烯表面出现了更多的缺陷和边缘活性位点。

此外，X射线衍射（XRD）分析显示，处理后的石墨烯电极的晶粒尺寸（L_a）从约275纳米减少到69–92纳米，进一步支持了表面处理引起的结构变化。这些变化在保持石墨烯主体结构完整性的同时，引入了可控的表面功能化，为后续的电化学性能提升提供了基础。

### 电化学性能的提升与稳定性

为了评估处理后的石墨烯电极的电化学性能，研究人员在酸性和碱性电解质中进行了循环伏安法（CV）测试。结果显示，经过表面处理的电极表现出更高的比电容和乙醇氧化电流。例如，在1.0 M NaOH + 2.0 M乙醇的电解质中，MLGD-O? RF-PECVD电极的比电容从12.48 mF/cm2提升至15.46 mF/cm2，增幅约为23%。同时，乙醇氧化的峰值电流也显著提高，达到了2.94 mA/cm2，比原始电极提升了约40%。

为了评估电极的长期稳定性，研究人员进行了15次CV循环测试。结果显示，所有处理后的电极在循环过程中均表现出优异的电容保持率，超过95%的电容保留率表明处理后的石墨烯电极具有良好的结构稳定性和电化学性能。这种稳定性不仅体现在电容值上，还体现在电极的表面化学特性，如氧含量和缺陷密度的可控性。

### 表面处理的机制与优势

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）作为一种表面处理技术，具有多个显著优势。首先，PECVD是一种无溶剂、无有害试剂的处理方法，避免了传统湿化学方法带来的污染问题。其次，PECVD的处理时间较短，通常在2分钟内即可完成，这使得该方法具有较高的生产效率。此外，通过选择不同的反应气体（如CO?或O?）和处理条件（如微波或射频激发），可以实现对石墨烯表面化学和物理性质的精确调控。

具体而言，CO?等离子体处理倾向于在石墨烯表面引入更多的氧官能团（如C–O和C=O），同时促进边缘缺陷的形成。而O?等离子体处理则更倾向于通过氧化作用去除部分碳原子，导致更明显的表面破坏。这种差异源于两种等离子体在化学反应路径和能量分布上的不同。CO?等离子体产生的反应物种（如CO、CO*、O、OH和CxOy自由基）能够更均匀地覆盖石墨烯表面，从而提高电化学活性。相比之下，O?等离子体产生的高能氧自由基则更倾向于局部蚀刻，导致石墨烯表面的局部破坏。

### 未来研究方向与应用前景

本研究的结果表明，通过PECVD表面处理，可以有效提升石墨烯电极的电化学性能，同时保持其主体结构的完整性。这为石墨烯在超级电容器和燃料电池等领域的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同等离子体处理条件对石墨烯电极性能的影响，以及如何通过微尺度原位技术（如脱附质谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱、在线气相色谱/高效液相色谱）将表面化学变化与产物选择性联系起来。

此外，研究还可以扩展到其他类型的电化学反应，如氢气氧化或还原反应，以评估石墨烯电极在多种催化过程中的表现。同时，考虑到石墨烯在能量存储和转换中的重要性，未来的研究还可以探索如何通过优化表面处理条件，进一步提升其在这些应用中的性能。

总之，本研究为石墨烯电极的制备和表面处理提供了一种高效、清洁且可控的方法，具有重要的应用价值。