通过定制的活性位点调控金属纳米粒子修饰的沸石催化剂对糠醛加氢反应的选择性

《ACS Applied Nano Materials》：Regulation of Selectivity on Furfural Hydrogenation by Tailored Active Sites over Metal Nanoparticle-Decorated Zeolite Catalysts

选择性催化加氢过程中，通过HCl蚀刻La-Y沸石制备的Co/La-Y-H催化剂相较于Co/La-Y催化剂，其金属负载量降低但分散性增强，形成Co@LaAlOx核壳结构，促进电子转移并调控酸 sites比例，使Furfural完全转化并实现81.9%的环重排选择性（Cyclopentanone/Cyclopentanol），较传统催化剂提高2.7倍。

　　本研究聚焦于一种新型催化剂的设计与合成，旨在提高从生物质中提取的呋喃甲醛（FFL）选择性加氢反应的效率和产物选择性。呋喃甲醛是一种具有高附加值的生物基化学品，其加氢产物如环戊酮（CPO）和环戊醇（CPL）在化工、医药、能源等多个领域具有广泛应用。然而，传统的加氢方法通常依赖于昂贵的化石资源，并且会产生大量污染。因此，开发一种能够高效、环保地将呋喃甲醛转化为高价值产物的催化剂具有重要意义。

在本研究中，科学家们合成了一种双功能金属纳米颗粒修饰的沸石催化剂，具体为Co/La-Y-H和Co/La-Y。通过HCl蚀刻处理La-Y沸石，研究人员发现该处理显著提升了催化剂的活性和选择性。Co/La-Y-H在相同的反应条件下，能够实现99.9%的呋喃甲醛转化率，并且对环戊酮/环戊醇的生成具有81.9%的选择性，这一数值比未蚀刻的Co/La-Y催化剂提高了约2.7倍。这种性能的提升主要归因于HCl蚀刻对La-Y沸石的结构改造，使得催化剂中形成了更多的Lewis酸位点以及额外的强酸位点，同时促进了金属纳米颗粒（Co）与沸石之间的电子传递，从而调控了反应的选择性。

研究发现，HCl蚀刻不仅改变了La-Y沸石的表面形貌，还对其化学性质产生了深远影响。通过扫描电子显微镜（SEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等手段，研究人员观察到Co/La-Y-H的表面更加粗糙，并且形成了更多的孔隙和凹陷结构，这有助于反应物的扩散和吸附。此外，X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）的结果表明，HCl蚀刻显著影响了Co纳米颗粒的价态分布及其与沸石之间的相互作用。Co/La-Y-H中Co的零价含量比Co/La-Y更低，且其与沸石之间的电子传递更为显著，这可能是因为HCl蚀刻后，La和Al等元素的流失导致了更多的电子转移，从而增强了催化剂的活性。

进一步的实验分析显示，HCl蚀刻对催化剂的酸性位点分布产生了重要影响。通过吡啶吸附红外光谱（Py-FT-IR）和氨程序升温脱附（NH?-TPD）实验，研究人员确认了HCl蚀刻后催化剂中Lewis酸位点的密度显著增加，而Bronsted酸位点的密度则有所下降。这种酸性位点的变化为呋喃甲醛的选择性加氢提供了更有利的环境，使得反应更倾向于沿着特定的路径进行。例如，Co/La-Y-H在HCl蚀刻处理后，能够更有效地促进环戊酮/环戊醇的生成，而不是形成THFAL等副产物。这一现象表明，催化剂的酸性位点分布对其选择性具有关键作用。

此外，实验还考察了不同反应条件对催化剂性能的影响。例如，水与异丙醇（IPA）的体积比对产物选择性有显著影响，当比例为2:1时，催化剂的性能达到最佳。这可能是由于水分子在反应中作为质子源，参与了呋喃环的开环和重排过程，而IPA则起到了保护中间产物、减少副反应的作用。同时，反应温度和氢气压力也被发现对催化剂的性能有重要影响。在较低的温度下，如150°C，催化剂能够实现较高的转化率，但随着温度升高，选择性反而有所下降。这表明在高温条件下，中间产物可能更容易发生副反应，导致产物分布的改变。氢气压力的增加则有助于提高反应的转化率，但选择性主要依赖于催化剂本身的结构和酸性位点的分布。

通过这些实验，研究人员揭示了HCl蚀刻对催化剂性能的调控机制。HCl蚀刻不仅改变了La-Y沸石的表面结构，还通过引入更多的Lewis酸位点和强酸位点，增强了金属纳米颗粒与沸石之间的相互作用，从而提高了催化剂的活性和选择性。这种结构调控为未来的催化剂设计提供了新的思路，即通过改变支持材料的表面性质，可以有效提升金属纳米颗粒的催化性能，使其在选择性加氢反应中表现出更优异的性能。

本研究的结论表明，HCl蚀刻是一种有效的手段，能够显著改善金属纳米颗粒修饰的沸石催化剂的性能。通过这一处理，催化剂不仅能够实现更高的转化率，还能显著提升产物的选择性。这一发现为开发高效、环保的生物质转化催化剂提供了理论依据和技术支持。此外，研究还强调了催化剂结构设计的重要性，指出通过合理调控金属纳米颗粒与支持材料之间的相互作用，可以实现对反应路径的精准控制，从而提高反应的效率和产物的经济价值。

总的来说，这项研究为选择性加氢反应提供了一种新的催化剂设计策略，展示了HCl蚀刻在调控催化剂性能方面的潜力。未来的研究可以进一步探索这种结构设计在其他类型的生物质转化反应中的应用，例如在其他含氧有机物的加氢过程中，是否有类似的效果。同时，还可以尝试不同的蚀刻条件和金属纳米颗粒的负载方式，以优化催化剂的性能。此外，该研究也为绿色化学和可持续发展提供了重要的参考，有助于减少对化石资源的依赖，推动环保型化工技术的发展。