水诱导的假羧基介导的氢甲酰化反应在沸石通道中实现，以增强线性醛类的生产

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Water-Induced Pseudocarboxylic-Mediated Hydroformylation in Zeolite Channel for Enhanced Linear Aldehyde Production

提高异相rh催化剂中烯烃转化率和线性-支链比（l/b比）的关键在于添加微量水作为共催化剂，通过分子筛通道富集水分参与催化循环，降低线性醛形成能垒。

　　

提高醛类的反应速率以及线性醛与支链醛的比例（l/b比）对于实现高效的烯烃氢甲酰化反应至关重要，这通常通过精心设计的催化剂在工业化的均相过程中得以实现。尽管氢甲酰化的非均相化处理能够解决催化剂回收和重复使用方面的关键问题，但由于活性位点周围的微环境较为复杂，这种方法往往会导致催化活性和区域选择性的下降。因此，大部分研究都集中在开发具有高活性、化学选择性和区域选择性的催化剂上，而通过增强反应动力学来提高转化效率的研究相对较少。在这里，我们展示了一种超越传统催化剂设计的策略：仅通过在一系列使用沸石限制的Rh催化剂的非均相氢甲酰化系统中添加微量水，就显著提高了烯烃的转化率（从179–221 mmol/(g_Rh·min)增加到371–408 mmol/(g_Rh·min)）以及l/b比（从10.1–19.3增加到25.3–67.0）。动力学研究、同位素标记实验和操作红外光谱分析共同表明，水的存在引发了一条新的反应路径：水分子在沸石孔道中富集，并直接作为共催化剂参与氢甲酰化的催化循环。这一路径显著降低了正常醛类形成的能量障碍（从82.6 kJ/mol降至69.7 kJ/mol），从而选择性地提高了线性醛类的生成速率（从207 mmol/(g_Rh·min)增加到399 mmol/(g_Rh·min)）。实验结果证明了通过调控反应路径来强化非均相氢甲酰化在受限环境中的效果的重要性。