通过1,4-Ru/H迁移实现的非活化烯烃与醇的钌催化区域选择性迁移羟基化反应

《ACS Catalysis》：Ruthenium-Catalyzed Regioselective Migratory Hydroacylation of Nonactivated Allenes with Alcohols Enabled by 1,4-Ru/H Migration

本研究报道了钯催化下烯烃与醇的非啮合反应，通过间位金属/氢迁移策略实现β-不饱和酮的合成。机理涉及原位生成的醛迁移氢酰化，实验与计算证实了选择性β位结合及非啮合催化剂的可行性。

　　

1,4-金属/氢迁移是一种灵活的策略，不仅可以活化远程的C–H键，还可以介导区域选择性的偶联反应。在这里，我们描述了一种通过串联钌催化作用实现烯烃与醇之间的分子间偶联，从而生成β,γ-不饱和酮的方法。该反应通过烯烃与原位生成的醛之间的迁移氢酰化反应进行，同时醇会发生脱氢作用。这种双重C–H官能化反应能够利用市售的催化剂和试剂，一步高效地从非螯合醇合成β,γ-不饱和酮。在烯烃的中心sp杂化碳上进行C–C偶联时，实现了异常的β-区域选择性。此外，还报道了烯烃与非螯合醛之间的β-区域选择性迁移氢酰化反应。基于控制实验和计算研究（涉及氢转移催化及关键的1,4-钌氢迁移过程），我们提出了详细的反应机理。