在铋中采用各向异性钇合金化以实现针对特定晶面的二氧化碳还原

《ACS Catalysis》：Anisotropic Yttrium Alloying in Bismuth for Facet-Specific Carbon Dioxide Reduction

提高CO?RR甲酸选择性的铋基催化剂通过钇合金化调控晶面和电子结构，纳米颗粒Bi90.4Y9.6在-1.3V（vs RHE）时FE达95%，Bi-Y合金通过d-p杂化形成电子缺陷中心促进CO?活化。

　　

基于铋的电催化剂因在二氧化碳还原反应（CO?RR）中表现出较高的甲酸盐选择性而受到广泛认可，这一选择性主要归因于Bi（012）晶面的暴露。我们发现，通过添加钇进行各向异性合金化可以稳定金属铋，并将活性晶面转变为Bi（00z）晶面。Bi??.?Y?.?纳米颗粒（NPs）在-1.1至-1.4 V的范围内表现出超过90%的法拉第效率（FE_formate），在-1.3 V时达到约95%的效率。针对不同晶面的结构和微观分析显示，钇原子沿<00z>轴分布，这种分布引发了局部的拉伸和压缩应变，从而促进了（003）晶面的暴露，而在相对无应变的Bi??? NPs中则是（012）晶面被优先暴露。原位拉曼光谱分析表明，在低阴极电位下会形成Bi?O?CO?，而在高FE_formate电位下金属铋占主导地位。第一性原理计算表明，强烈的Bi–Y d轨道杂化作用以及铋位点的金属化作用会生成缺电子的Y中心，这些中心通过O–Y相互作用促进二氧化碳的活化，并选择性地稳定吸附的HCOO中间体。这些发现强调了晶格应变工程和电子调控在优化二氧化碳还原反应活性中的重要作用。