Sn-Beta沸石催化下糖类转化为关键化学中间体的机理得以阐明

《ACS Catalysis》：Sn-Beta Zeolite-Catalyzed Sugar Transformation Mechanisms into Key Chemical Intermediates Unraveled

Sn-β沸石催化碳水化合物转化为甘露糖、山梨糖、乳酸和vinyl glycolic acid，通过同位素标记（1-13C）和NMR分析结合DFT计算，揭示了1,2氢键转移的异构化机制，以及脱水直接生成乳酸的替代路径，同时确认了retro-aldolization反应的产物特征。

　　

Sn-β沸石能够通过多种反应将基于生物质的碳水化合物转化为平台化合物，尤其是醛糖-酮糖异构化反应；在较高温度下，它还可以促进糖类的逆向醛醇化反应，这是制备乳酸等短链化合物的关键步骤，但其具体机制仍存在争议。在本研究中，我们利用标记的类似物（1-¹³C）在水和氘代水中，通过固态插入法制备的Sn-β催化剂，阐明了从葡萄糖和木糖生成甘露糖、木酮糖、乳酸和乙烯基乙醇酸的机理。通过¹H、²H和¹³C核磁共振技术对产物进行了分析。研究首先证实了异构化反应（分别从葡萄糖生成甘露糖或木酮糖）过程中涉及的连续1,2-氢转移现象。此外，我们提出了一种更有利于乳酸生成的途径，该途径直接利用逆向醛醇缩合后产生的烯二醇进行脱水，而非通常认为的通过甘油醛/二羟基丙酮中间体的途径。密度泛函理论计算进一步支持了这一发现。最后，研究表明乙烯基乙醇酸是甘醇醛（逆向醛醇缩合产物）醛醇化的产物，因此它是底物逆向醛醇缩合的重要指标。