在极端剪切速率下，溶液中依赖于拓扑结构的聚合物拉伸与断裂现象

《ACS Polymers Au》：Topology-Dependent Polymer Stretching and Scission in Solution at Extreme Shear Rates

本研究通过原位毛细管流变-SANS和异位高压均质器实验，探究了线型、支化型和星形拓扑聚合物在极端剪切速率（10^4–10^6 s^-1）下的流变学特性与机械稳定性。发现拓扑结构通过改变分子松弛时间（λ*）影响链的拉伸与断裂行为，星形聚合物因λ*显著缩短表现出更强的抗剪切断裂能力，其机理源于分支结构分散了分子应力并加速了松弛过程。实验证实拓扑控制的关键在于匹配的λ*值，为设计耐极端剪切应用的高性能拓扑调控聚合物提供了理论依据。

　　本研究探讨了聚合物拓扑结构如何影响其在极端剪切速率下的流变行为和机械稳定性。传统上，流变学研究主要依赖于外部实验手段，难以直接观测到聚合物在高剪切速率下的变形和流变特性，从而限制了对拓扑结构影响的深入理解。为此，研究团队引入了一种新型的原位小角中子散射（Rheo-SANS）技术，结合毛细管流变仪（CR-SANS）对一系列化学结构相同的拓扑定义聚合物（包括线性、随机分支和星形分子）进行了实验分析。研究结果表明，这些聚合物在稀溶液中的链伸展和剪切稀化行为差异主要由其分子弛豫时间决定。这一发现不仅揭示了拓扑结构对聚合物性能的影响机制，还为未来设计具有特定流变特性和机械稳定性的聚合物提供了理论依据。

### 稀溶液中的聚合物行为与极端剪切速率应用

在许多工业应用中，如润滑、粘度调控、湍流减阻和喷墨打印技术中，聚合物在稀溶液中的行为至关重要。这些应用通常涉及非常高的剪切速率（约为10^4至10^6 s^-1），而传统流变仪的剪切速率范围有限，最高仅能达到约10^3 s^-1，这成为限制流变学研究进展的一个瓶颈。因此，为了更好地理解聚合物在极端剪切条件下的性能，研究团队采用了能够直接测量聚合物变形状态的原位技术。这种方法不仅有助于揭示聚合物在流动过程中的结构变化，还能与外部实验结果相互印证，从而更全面地理解其流变行为和机械稳定性。

### 聚合物拓扑结构与机械稳定性

近年来，聚合物拓扑结构作为调控稀溶液流变行为的另一种方式受到广泛关注。特别是高度分支的聚合物，如梳状、星形或树枝状结构，被认为比线性聚合物具有更强的抗机械降解能力。这通常通过外部测量（如分子量测定）来评估，但这些测量只能间接反映聚合物在极端剪切下的行为。为了更准确地比较不同拓扑结构对聚合物性能的影响，研究团队提出应关注聚合物的弛豫时间这一关键参数。他们认为，不同拓扑结构的聚合物在相同分子量或内在粘度下，其弛豫时间存在显著差异，这直接决定了它们在高剪切条件下的变形能力和降解倾向。

### 实验方法与数据获取

为了验证这一假设，研究团队设计了一系列实验。首先，使用高压力均质器（Avestin Emulsiflex C5）对聚合物溶液进行极端剪切处理，随后通过尺寸排阻色谱（SEC）结合多角度光散射（MALS）分析剪切后分子量分布的变化。这一过程揭示了线性聚合物在高剪切速率下更容易发生链断裂，而高度分支的聚合物则表现出更高的稳定性。接下来，利用CR-SANS技术在毛细管流变仪中对聚合物进行原位测量，以观察其在剪切流中的变形状态。CR-SANS能够同时测量流体粘度和聚合物结构变化，从而提供关于分子变形的直接信息。

### 实验结果与分析

实验结果表明，不同拓扑结构的聚合物在相同剪切速率下表现出不同的粘度行为和结构变形。线性聚合物在较低的Weissenberg数（Wi）下就开始出现非牛顿流变行为，即剪切稀化。相比之下，高度分支的聚合物需要更高的剪切速率才能达到相同的流变响应。这表明，线性聚合物由于其较长的弛豫时间，在较低的剪切速率下更容易被拉伸，而高度分支的聚合物由于其较短的弛豫时间，能够在相同剪切速率下更有效地分散和恢复分子应力，从而表现出更强的机械稳定性。

### 与理论模型的对比

为了进一步验证这些实验结果，研究团队使用了扩展的Guinier-Maxwell模型，该模型适用于描述Hookean双臂聚合物在剪切流中的散射行为。通过将实验数据与该模型进行对比，发现聚合物的弛豫时间（λ）和功能度（f）对流变行为有显著影响。对于星形聚合物，其弛豫时间被修正为λ* = 2λ/f，这一修正使得不同拓扑结构的聚合物在相同的Wi值下表现出相似的流变行为。这表明，高度分支的聚合物通过缩短其弛豫时间，能够更有效地抵抗高剪切下的断裂。

### 结论与意义

综上所述，本研究揭示了聚合物拓扑结构对其流变行为和机械稳定性的影响机制。高度分支的聚合物通过缩短其最长弛豫时间，能够在相同剪切速率下更有效地分散和恢复分子应力，从而表现出更强的抗断裂能力。这一发现不仅为理解聚合物在极端剪切条件下的行为提供了新的视角，还为未来设计具有特定流变特性和机械稳定性的聚合物提供了理论支持。通过结合外部剪切实验和原位结构分析，研究团队能够更全面地揭示拓扑结构对聚合物性能的影响，这对于开发新型的流变修饰剂具有重要意义。未来的研究可以进一步探索如何通过精确控制分子弛豫时间来优化聚合物的性能，特别是在高剪切速率应用中。