关于电子撞击激发吡啶分子电子能级的理论研究

《ACS Physical Chemistry Au》：A Theoretical Study on the Electronic Excitation of the Pyridine Molecule by Electron Impact

本研究采用Schwinger多通道方法，计算了0-50 eV能量范围内电子与吡啶分子的弹性散射、电子非弹性散射及电离截面，考虑多通道耦合效应。结果显示，弹性截面与实验及理论数据吻合良好，共振态位置与文献一致，总截面与实验结果一致。该模型为DNA碱基的辐射损伤研究提供了重要理论依据。

　　在本研究中，我们对吡啶分子与电子碰撞过程进行了理论分析，重点研究了弹性散射截面以及从基态向多个激发态的电子非弹性散射截面。我们计算了电子能量在0到50电子伏特（eV）范围内的散射截面，并且将这些结果与现有的实验数据和理论结果进行了比较。通过使用Schwinger多通道方法（SMC）结合最小轨道基（MOB-SCI）策略，我们成功地模拟了电子与吡啶分子相互作用过程中多种通道之间的耦合效应。这种耦合现象对散射截面的大小产生了显著影响，尤其是在低能区域，其中电子与分子之间的相互作用更加复杂。我们的计算结果显示，弹性散射截面与实验数据高度一致，而电子非弹性散射截面的计算结果则显示出更高的截面值，这表明我们所采用的模型在某些方面优于以往的理论研究。

### 1. 研究背景与意义

吡啶分子因其结构与DNA中的氮碱基高度相似，成为研究电子与生物分子相互作用的重要模型。电子散射数据对于理解生物系统中由辐射引起的损伤具有重要意义。在低能区域，电子可能暂时被捕获在未被占据的分子轨道中，形成共振态，从而引发化学键的断裂，这是DNA损伤的关键机制之一。因此，对吡啶分子的电子散射截面进行精确计算，不仅有助于揭示电子与分子之间的相互作用过程，也为更复杂的生物分子系统提供了基础数据支持。

研究电子散射的目的是为了更好地理解其在生物系统中的行为，特别是在低能区域，这通常对应于电子与分子之间较强的相互作用。这些数据在辐射生物学、医学物理和放射治疗规划等领域具有重要应用价值，因为它们能够作为蒙特卡洛模拟的重要输入，帮助研究人员追踪电子路径并评估辐射如何与物质相互作用。在这些领域中，理解次级电子的空间和能量分布对于分子层面的剂量评估至关重要。

此外，电子散射数据也与电子传输和散射过程中的各种效应有关，例如形状共振、核心激发共振以及与这些共振相关的阈值效应。这些效应在不同的电子能量下可能表现出不同的行为，从而影响散射截面的大小和形状。在某些情况下，这些结构可能对应于电子与分子之间特定轨道的相互作用，而这些轨道的能量位置则决定了共振的出现。因此，对这些截面的深入研究，不仅有助于揭示电子与分子之间的相互作用机制，也为理解辐射对生物系统的影响提供了理论基础。

### 2. 理论方法与计算细节

为了计算电子与吡啶分子之间的散射截面，我们采用了SMC方法，该方法基于Schwinger的变分原理，能够有效描述电子与分子之间的相互作用。在该方法中，我们使用了Bachelet、Hamann和Schlüter（BHS）的规范守恒伪势来表示分子中的原子核和核心电子。这些伪势能够正确再现分子的价态，并且在计算过程中避免了对核心电子的显式处理，从而简化了模型。

在SMC方法中，散射振幅的计算是通过考虑多个通道之间的耦合来完成的。我们采用的MOB-SCI策略允许我们选择从1到301个开放通道进行计算，这使得我们能够更全面地考虑电子与分子之间的相互作用。通过这种方法，我们不仅能够捕捉到弹性散射过程中的主要结构，还能够分析电子非弹性散射过程中的各种激发态之间的相互作用。

在计算过程中，我们还考虑了分子的偶极矩对散射过程的影响。由于吡啶分子具有一定的偶极矩，这种偶极矩在低能区域和小角度散射中可能起到重要作用。为此，我们采用了Born闭合方法，将SMC方法计算的散射振幅与基于偶极矩的Born近似方法计算的散射振幅进行结合。这种结合方法能够有效处理长程相互作用，提高计算结果的准确性。

此外，我们还采用了不同的计算方法来验证我们的结果，例如Costa等人的R矩阵方法和Su等人的CC（闭合耦合）方法。通过比较这些方法的结果，我们能够进一步确认我们计算的截面值是否合理，并且能够识别出不同能量下散射过程中的主要特征。在某些情况下，不同的方法可能会导致不同的结果，这通常与计算中所采用的近似方式有关。

在计算过程中，我们还特别关注了电子散射过程中可能发生的阈值效应。当电子能量达到某个特定值时，某些通道可能变得可及，从而导致散射截面的突然变化。这种效应在低能区域尤为明显，并且在我们的计算中得到了很好的体现。通过分析这些阈值效应，我们能够更深入地理解电子与分子之间的相互作用过程。

### 3. 研究结果与讨论

在本研究中，我们计算了弹性散射截面，并发现其在电子能量范围内呈现出三个主要的共振结构。这些共振结构分别位于0.70 eV、1.60 eV和5.00 eV处。其中，前两个共振结构已被广泛报道为π*形状共振，而第三个共振结构则具有混合的形状和核心激发特性。这些结果与之前的研究结果在位置上具有良好的一致性，但与一些实验数据之间存在一定的差异，这可能与计算方法的选择和模型的精度有关。

我们还计算了电子非弹性散射截面，涉及从基态向多个激发态的跃迁。这些激发态包括多个三重态和单重态，如13A?、13B?、23A?、13B?、13A?、11B?、11B?和11A?等。这些截面的计算结果表明，我们的模型能够很好地再现电子与分子之间复杂的相互作用过程，并且与Su等人的理论结果在趋势上保持一致，尽管在某些情况下，截面的大小存在差异。

此外，我们还计算了电子离散截面（TICS），并发现其在低能区域呈现出较高的值，而在高能区域则逐渐下降。这种行为与之前的研究结果一致，表明电子离散过程在低能区域更为显著。在比较我们的TICS结果与实验数据时，我们发现其与Lozano等人的实验数据在5到30 eV范围内表现出良好的一致性，而在更低的能量下则存在一定的偏差。这种偏差可能与实验设备的角分辨率有关，因为在低能区域，散射角的变化对结果的影响更大。

通过将弹性散射、电子非弹性散射和电子离散过程的截面进行综合，我们得到了总散射截面（TCS）。在低能区域，我们的TCS结果与Costa等人的理论结果在趋势上保持一致，但在某些情况下，截面的大小存在差异。这种差异可能与计算方法的选择有关，例如在低能区域，Costa等人采用的IAM+SCAR方法可能对电子与分子之间的相互作用描述不够准确，而我们的SMC方法则能够更全面地考虑多种通道之间的耦合效应。

### 4. 对比分析与实验验证

为了验证我们的计算结果，我们将其与之前的研究结果进行了比较。在弹性散射方面，我们的结果与Nenner和Schulz、Modelli和Burrow以及Mathur和Hasted的实验数据在位置上具有良好的一致性，尽管在某些情况下，我们的结果与实验数据之间存在一定的偏差。这些偏差可能与计算方法的精度有关，也可能与实验条件的差异有关。

在电子非弹性散射方面，我们的结果与Su等人的理论结果在趋势上保持一致，但在某些情况下，截面的大小存在差异。这可能与我们所采用的MOB-SCI策略和Su等人所采用的SA-CASSCF方法之间的不同有关。此外，我们还发现，在某些能量范围内，电子非弹性散射截面的结构可能受到核心激发共振的影响，这种共振在我们的计算中得到了很好的再现。

在离子化散射方面，我们的结果与Costa等人的理论结果在趋势上保持一致，但与实验数据之间存在一定的差异。这种差异可能与实验设备的分辨率和测量方法有关。然而，我们的计算结果仍然能够为离子化过程提供有价值的参考，并且能够帮助研究人员更好地理解电子与分子之间的相互作用机制。

### 5. 结论与展望

综上所述，我们通过SMC方法计算了吡啶分子在0到50 eV范围内的弹性散射、电子非弹性散射和离子化散射截面，并将这些结果与现有的实验和理论数据进行了比较。我们的计算结果显示，弹性散射截面与实验数据高度一致，而电子非弹性散射截面的计算结果则表现出更高的截面值，这表明我们所采用的模型在某些方面具有优势。

尽管我们的结果在某些情况下与实验数据存在一定的偏差，但这并不影响我们对电子与吡啶分子相互作用机制的整体理解。通过将弹性散射、电子非弹性散射和离子化散射过程进行综合，我们得到了总散射截面，并发现其在低能区域与实验数据具有良好的一致性，而在高能区域则表现出一定的收敛性。

吡啶分子作为DNA氮碱基的模型，其电子散射数据对于研究辐射对生物分子的影响具有重要意义。我们的研究结果为未来的实验和理论研究提供了重要的参考，并且能够帮助研究人员更好地理解电子与生物分子之间的相互作用机制。此外，我们的计算方法在处理多通道耦合效应方面表现出色，能够有效捕捉电子散射过程中的各种结构和特征。

在未来的实验研究中，我们希望能够获得更精确的电子散射数据，特别是针对吡啶分子的实验数据，以进一步验证我们的理论模型。同时，我们也期待更多的研究能够关注电子非弹性散射过程，特别是那些涉及核心激发共振和形状共振的结构。这些研究将进一步深化我们对电子与分子相互作用机制的理解，并为辐射生物学和医学物理等相关领域提供更准确的理论支持。